本发明属于高分子材料领域，主要涉及一种树脂组合物，本发明还涉及一种由该树脂组合物形成的塑料制品和该塑料制品的应用，本发明进一步涉及一种塑料外壳。
背景技术：
pbt（聚对苯二甲酸丁二醇酯）因其具有结晶速度快、电气性能优异、力学性能好和耐摩擦等特性，被广泛应用到电子、电气、家用电气等领域。
但是，为了进一步提高pbt的强度，目前一般常加入玻璃纤维作为增强材料，玻璃纤维的加入进一步提高pbt的力学性能。但是玻璃纤维增强后的pbt在制备塑料大件时，会存在翘曲严重的问题，影响产品的使用和外观，从而限制了pbt材料在大件制品中的应用。
公开号为cn105440600a的专利公开了一种适合纳米注塑的低翘曲聚酯组合物及其制备方法。具体公开了按照重量份数计，该组合物包括以下组分：pbt树脂50-70份，ps-mah树脂5-10份，滑石粉5-20份，玻璃纤维5-30份，增韧剂5-10份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-1份。pbt树脂的特性粘度为0.45-0.8。该组合物中引入滑石粉，使得树脂在沿着流动方向和垂直于流动方向的线性膨胀系数差降低，低翘曲，使得材料尺寸稳定性提高。虽然该专利可以一定程度上降低翘曲，但是其降低翘曲的程度较低，不能满足高端手机的要求。但其降低翘曲的程度较低，还是难以满足大件制品的平面度要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的pbt塑料在制备大件塑料制品会发生翘曲的技术问题，提供一种树脂组合物以及由该树脂组合物形成的塑料制品，由该塑料制品制备的塑料壳体。由该树脂组合物形成的塑料制品和塑料壳体平整度好。
根据本发明的第一个方面，提供了一种树脂组合物，该树脂组合物含有主体树脂、无定型树脂和纤维，所述主体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种塑料制品，该复合体包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的树脂层，其中，所述塑料制品由本发明的树脂组合物形成。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的塑料制品在制备家电产品外壳中的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种家电产品外壳，该外壳由本发明的树脂组合物形成。
本发明的树脂组合物，由于加入了无定形树脂，无定形树脂可以破坏主体树脂pbt的结晶，从而提高由该树脂组合物形成的塑料制品及塑料壳体的平整度。
具体实施方式
本发明提供了一种树脂组合物，该树脂组合物含有主体树脂、无定型树脂和纤维，所述主体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明中，所述无定形树脂可以破坏主体树脂pbt的结晶，减小树脂组合物注塑成型后的收缩变形，减小树脂层的翘曲。
根据本发明所提供的树脂组合物，为了进一步抑制pbt结晶，且提高与pbt的相容性，优选地，所述无定形树脂为abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）和/或mabs（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）。
本发明中，为了提高树脂的流动性，优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.4-0.9。
根据本发明所提供的树脂组合物，所述纤维起到增强的作用，可以为常见的纤维材料。具体地，所述纤维可以选自玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维。本发明的纤维选择扁平无碱玻璃纤维。为了进一步降低树脂的翘曲，提高制品的平面度，优选地，所述纤维为玻璃纤维且所述玻璃纤维的扁平比为1：2-4。所述玻璃纤维的直径为6-8μm，长度为3-4mm。
根据本发明所提供的树脂组合物，为了进一步提高树脂组合物的流动性，优选地，所述树脂组合物中还含有改性树脂，所述改性树脂为环形对苯二甲酸丁二醇酯。所述环形对苯二甲酸丁二醇酯没有特别的限制，能要能够提高树脂组合物的流动性即可，本发明中，为了更进一步提高树脂组合物的流动性，更优选地，所述环形对苯二甲酸丁二醇酯在220℃表观剪切黏度为10-15mpa*s，优选11-13mpa*s。
根据本发明所述的树脂组合物，为了提高树脂组合物的阻燃性，优选地，所述树脂组合物中还含有阻燃剂。所述阻燃剂没有特别的限制，可以为本领域常用的各种阻燃剂。本发明中，所述阻燃剂为磷氮系无卤阻燃剂。本发明中，为了进一步提高阻燃效果，更优选地，所述阻燃剂的平均粒径为1-5μm，更优选为2-4μm。
根据本发明所述的树脂组合物，为了调整树脂组合物的密度，优选地，所述树脂组合物中还含有无机填料。所述无机填料没有特别的限制，可以为本领域常用的各种无机填料，如硫酸钡、碳酸钙和硫酸钙中的至少一种。为了保证树脂组合物的综合性能，优选地，无机填料粒径优选粒径为1-15μm，特优选为5-10μm。
根据本发明的树脂组合物，根据具体使用场合还可以含有至少一种助剂，如抗氧剂、增韧剂、流动性改进剂、光稳定剂、润滑剂，以改善该树脂组合物的性能和/或赋予该树脂组合物以新的性能。
所述抗氧剂可以提高树脂组合物的抗氧化性能，从而提高由该树脂组合物与金属基体形成的金属-树脂复合体的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为n,n’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述抗氧剂的用量可以为常规选择，一般地，相对于100重量份主体树脂，所述抗氧剂的用量可以为0.01-5重量份，优选为0.1-1重量份。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。相对于100重量份主体树脂，所述光稳定剂的用量可以为0.01-5重量份，优选为0.1-1重量份。
所述润滑剂可以为各种能够改善树脂组合物的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡（eva蜡）、聚乙烯蜡（pe蜡）、硬脂酸盐以及硅酮中的一种或两种以上。相对于100重量份主体树脂，所述润滑剂的含量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-2重量份。
所述增韧剂可以为各种能够改善树脂组合物的韧性的物质，例如可以为反应性乙烯共聚物或马来酸酐接枝聚烯烃树脂。相对于100重量份主体树脂，所述增韧剂的含量可以为0.5-3重量份，优选为1-2重量份。
所述流动性改进剂可以为各种能够改善树脂组合的流动性的物质，例如可以为邻苯二甲酸脂或环形对苯二甲酸酯。相对于100重量份主体树脂，所述流动性改进剂的含量可以为1-5重量份，优选为2-3重量份。
根据本发明所提供的树脂组合物，优选地，
以所述树脂组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为21-60wt%，所述阻燃剂的含量为10-20wt%，所述纤维的含量为15-25wt%，所述无定形树脂的含量为2-5wt%，所述无机填料的含量为10-20wt%，所述改性树脂的含量为1-5wt%，所述助剂的含量为2-4wt%。
根据本发明所提供的树脂组合物，为了进一步降低塑料制品的翘曲，优选地，所述树脂组合物中还含有邻苯二甲酸酯。所述邻苯二甲酸酯与所述环形对苯二甲酸丁二醇协同作用，可以进一步提高树脂组合物的流动性，从而进一步降低树脂组合物形成的塑料制品的翘曲。所述树脂组合物的总重量为基准，所述邻苯二甲酸酯的含量为0.1-1wt%。
本发明还提供了一种塑料制品，所述塑料制品由本发明所述的树脂组合物形成。
本发明还提供了该塑料制品在制备家电产品外壳中的应用。
本发明还提供了一种塑料外壳，该外壳由本发明所述的树脂组合物形成。
根据本发明的树脂组合物制备的塑料制品不仅具有较好的力学性能，而且还具有较低的翘曲，制品平整度好，特别适合用于制备音箱、冰箱、彩电等具有较大平面结构的塑料外壳。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例中所用的物质及性能：
pbt：长春化工的1200-211d，特性粘度为0.6dl/g；
玻纤：重庆国际复合材料有限公司的307at，扁平比为1：4；
阻燃剂：佛山市昊润塑料科技有限公司的pb1200b；
环形对苯二甲酸丁二醇酯：星贝达(北京)化工材料有限公司的cbt100，220℃表观剪切黏度为10-15mpa*s；
邻苯二甲酸酯：东莞市铨盛化工有限公司的pa500。
实施例1
1、制备树脂组合物：
将pbt40重量份、玻纤20重量份、阻燃剂20重量份、abs5重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯3重量份、矿物粉硫酸钡10重量份和助剂2重量份在双螺杆挤出机中混合混合均匀，然后挤出造粒得到粒料。
2、制备塑料制品
采用注塑机将步骤1得到粒料的注塑得到塑料外壳，其中，模具温度为80℃，喷嘴温度为255℃，保压时间为2秒，射出压力为120mpa，冷却时间为20秒，延迟时间为3秒，制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a2，不同的是，树脂组合物为：
pbt40重量份、玻纤15重量份、阻燃剂20重量份、abs5重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯3重量份、矿物粉15重量份和助剂2重量份。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a3，不同的是，树脂组合物为：
pbt45重量份、玻纤15重量份、阻燃剂15重量份、abs3重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯5重量份、矿物粉15重量份和助剂2重量份。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a4，不同的是，树脂组合物为：
pbt48重量份、玻纤15重量份、阻燃剂15重量份、abs2重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯3重量份、矿物粉15重量份和助剂2重量份。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a5，不同的是，树脂组合物为：
pbt40重量份、玻纤20重量份、阻燃剂15重量份、abs5重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯3重量份、矿物粉15重量份和助剂2重量份。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a6，不同的是，树脂组合物为：pbt25重量份、玻纤30重量份、阻燃剂20重量份、mabs6重量份、矿物粉15重量份和助剂4重量份。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a7，不同的是，树脂组合物为：pbt55重量份、玻纤20重量份、阻燃剂10重量份、mabs2重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯1重量份、矿物粉10重量份和助剂2重量份。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品a8，不同的是，树脂组合物为：pbt40重量份、玻纤20重量份、阻燃剂15重量份、mabs4.5重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯3重量份、矿物粉15重量份、邻苯二甲酸酯0.5份和助剂2重量份。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品ca1，不同的是，树脂组合物为：pbt48重量份，玻纤20重量份，阻燃剂15重量份，矿物粉15重量份和助剂2重量份。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品ca2，不同的是，树脂组合物为：pbt45重量份、玻纤20重量份、阻燃剂15重量份、环形对苯二甲酸丁二醇酯3重量份、矿物粉15重量份和助剂2重量份。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备得到100*100*2mm的平板塑料制品ca3，不同的是，树脂组合物为cn105440600a实施例1中得到的树脂组合物，树脂组合物具体为：pbt：70重量份，ps-mah：10重量份，滑石粉：5重量份，玻璃纤维：15重量份，增韧剂（exl-2691a）：5重量份，抗氧剂1010:0.1重量份，抗氧剂168:0.1重量份，润滑剂pets：0.3重量份。
性能测试
1、缺口冲击强度
分别采用实施例1-8和对比例1-3中的树脂组合物注塑成测试样品的尺寸63.5mm×12.7mm×3.0mm（测试样品上的缺口深度为2.54mm），然后采用astmd256-06中规定的方法测定试样的izod缺口冲击强度，结果见表1；
2、拉伸强度和断裂伸长率
采用astmd638-2010中规定的方法测定a1-a8及ca1-ca3的拉伸强度和断裂伸长率，其中，采用i型试样，结果见表1；
3、弯曲强度和弯曲模量
采用astmd790中规定的方法测试a1-a8及ca1-ca3的弯曲强度和弯曲模量，结果见表1；
4、表面平整度
将a1-a8及ca1-ca3冷却后放置在平整的大理石台面上，观察其翘曲情况，结果见表1；
平整：产品完全与大理石台面贴合，没有缝隙；较平整：产品基本可与大理石台面贴合，稍有缝隙
较不平整：产品与大理石台面有明显缝隙
不平整：将产品放于大理石台面并按住一角，另三个角翘离台面。
5、阻燃等级
采用ul94中规定的方法测试a1-a8及ca1-ca3的阻燃等级，测试结果见表1；
5、树脂流动性测试
采用astmd1238中规定的方法测试实施例1-8及对比例1-3中的树脂组合物的熔融指数，测试条件为260℃，5kg，测试结果见表2。
表1
表2
从表1中可以看出，用本发明的树脂组合物制备得到的塑料制品在保证塑料制品的力学性能的同时，提高了塑料制品的平整度，使该塑料制品能够满足大型家电等的要求。从表2中可以看出，本发明的树脂组合物的流动性与对比例相当，也能够满足塑料制品的要求。