一种三乙膦酸铝废水资源化综合治理方法及系统与流程

本发明涉及一种三乙膦酸铝生产过程中产生的含氨、含铝废水资源化综合治理的方法。采用加氨水沉淀铝、蒸发回收硫酸铵、铝用于产品合成工艺、蒸出水用于车间配水，对废水进行资源化利用，属于废水处理技术领域。

背景技术：

专利cn102249474a(三乙膦酸铝原药生产过程中产生的硫胺废水的处理方法)中介绍：在废水中加入氨水，经陶瓷膜过滤出氢氧化铝并干燥用于三乙膦酸铝可湿粉剂的填充料，滤液经三效蒸发回收硫酸铵作为副产品出售，蒸出水经生化处理后达标排放。反应方程式为：al2(so4)3+6nh4oh→3(nh4)2so4+2al(oh)3↓；此法局限性体现在：1)氢氧化铝为两性氢氧化物，为胶状沉淀，应用陶瓷膜过滤易产生堵塞问题；2)干燥过程中氢氧化铝受热分解为氧化铝和水，产生不确定的混合组分，可能会对可湿粉剂质量带来一定影响，且干燥为耗能过程；3)回收硫酸铵后的蒸出水及干燥氢氧化铝的冷凝水需要进入生化处理后达标排放，未能实现废水零排放。

专利cn101070176a(一种利用氢氧化铝污泥生产硫酸铝的方法)中介绍：在氢氧化铝泥中加入硫酸反应生成硫酸铝，再经浓缩、结晶、粉碎为固体硫酸铝并用于废水处理的方法，反应方程式为：3h2so4+2al(oh)3→al2(so4)3+6h2o。此法局限性体现在：1)系统为放热反应，在反应池中进行，先加酸再加氢氧化铝泥易发生酸的喷溅，存在安全隐患，且在池中存在搅拌不均匀、反应死角的问题；2)反应生成的硫酸铝经浓缩结晶、粉碎后用于废水处理，虽属于废物再利用但过程耗能且无经济效益，粉碎过程易产生粉尘，对环境仍有危害。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种三乙膦酸铝生产过程中产生的含氨、含铝废水资源化综合治理的方法，实现氨及铝的资源化利用，生产硫酸铵作为副产品出售，回收氢氧化铝经酸化后得到硫酸铝并用于合成乙膦铝产品，蒸出水回用于车间配水，不产生二次污染，具有良好的经济及环境效益。

三乙膦酸铝生产过程中产生废水的codcr＝18000mg/l、nh3-n＝15000mg/l，废水主要成分有(nh4)2so4(25％)、al2(so4)3(8％)及少量产品(1％)。

本发明技术方案为：三乙膦酸铝生产过程中产生的含氨、含铝废水资源化综合治理的方法及系统：

一种三乙膦酸铝生产废水资源化综合治理方法，所述方法包括以下步骤：

1)在废水中加入氨水生成氢氧化铝，并回收氢氧化铝；

2)除氢氧化铝后的滤液蒸发脱氨并回收硫酸铵；

3)向酸化釜投加所述氢氧化铝，再加入浓硫酸酸化得到硫酸铝；

4)将所述硫酸铝作为原料合成三乙膦酸铝。

一种三乙膦酸铝生产废水资源化综合治理系统，包括：氢氧化铝回收系统、硫酸铵回收系统、硫酸铝制备系统、三乙磷酸铝制备系统。

氢氧化铝回收系统，其包括车间集液槽、反应釜、反应母液槽、隔膜压滤机、刮板输送机；其中反应釜用于在废水中加入氨水生成氢氧化铝；隔膜压滤机用于分离氢氧化铝固体和硫酸铵母液，刮板输送机用于将氢氧化铝送入酸化釜中。

硫酸铵回收系统，其包括硫酸铵母液槽、预热釜、一次预热器、三效蒸发器、三效分离器、四效蒸发器、四效分离器、二次预热器、一效蒸发器、一效分离器、二效蒸发器、二效分离器、结晶釜、硫酸铵离心机、板式冷凝器；用于通过四效蒸发回收硫酸铵母液中的硫酸铵。

硫酸铝制备系统，其包括酸化釜、石墨冷凝器、硫酸铝抽滤槽、缓冲罐和回收硫酸罐；其中酸化釜用于酸化氢氧化铝以产生硫酸铝，石墨冷凝器用于冷凝水蒸气，硫酸铝抽滤槽用于抽滤得到硫酸铝湿品，缓冲罐和回收硫酸罐用于回收硫酸。

三乙磷酸铝制备系统，其包括合成釜、产品抽滤槽，干燥系统；其中合成釜用于使用硫酸铝为原料制备三乙膦酸铝，产品抽滤槽，干燥系统用于收集和干燥三乙磷酸铝产品。

本发明的三乙膦酸铝废水资源化综合治理方法及系统，具有如下的技术效果：

1)采用氨水调节废水ph，压滤回收生成的氢氧化铝，并经酸化生产硫酸铝回用于产品合成，实现了整个系统铝的循环利用。相较于其他处理工艺：

1)氢氧化铝干燥用于加工可湿粉，2)氢氧化铝酸化生产硫酸铝再干燥用于废水处理，此方案更节能，更环保，且经济效益更显著。

2)除铝后废水蒸发回收硫酸铵，得到含量≥95％硫酸铵作为副产品包装出售，蒸汽冷凝水回用于车间，蒸出水一部分用于配置氨水，另一部分作为车间尾气吸收塔配水。相较于其他工艺：回收硫酸铵的蒸出水排入生化系统处理后排放，此方案实现了废水循环利用、零排放的目的，且充分利用热量，有效节约能源。

3氢氧化铝酸化回收硫酸铝系统在酸化釜中进行，先定量投入氢氧化铝，然后根据摩尔比缓慢加入浓硫酸并不断搅拌，反应放出的热量通过石墨冷凝器冷凝回流。相较于其他工艺：酸化反应在反应池中进行，先加酸再投氢氧化铝，此方案更安全，反应更均匀彻底，对四周环境影响更小。

综上，本发明提供一种三乙膦酸铝生产过程中产生的含氨、含铝废水资源化综合治理的方法，实现氨及铝的资源化利用，生产硫酸铵作为副产品出售，回收氢氧化铝经酸化后得到硫酸铝并用于合成三乙膦酸铝产品，蒸出水回用于车间配水，有效解决了现有处理技术处理不稳定、高耗能、产生二次污染、存在安全隐患且无法实现零排放的不足，具有良好的经济及环境效益。

以废水量440吨/天计，氢氧化铝产生量5吨/天(含水量60％)计，处理成本为1037.8万元/年，回收硫酸铵副产2940吨/年，合成乙膦铝产品483吨/年，实现经济效益99.2万元/年。综合效益分析如表1所示。

表1综合效益分析

附图说明：

图1为根据本发明的三乙膦酸铝废水综合治理方法流程图。

图2为根据本发明的三乙膦酸铝废水综合治理系统结构图。

图中，1为车间集液槽、2为氢氧化铝反应釜、3为反应母液槽、4为隔膜压滤机、5为氢氧化铝酸化釜、6为石墨冷凝器、7为硫酸铝抽滤槽、8为缓冲罐、9为回收硫酸罐、10为硫酸铵母液槽、11为预热釜、12为一次预热器、13为三效蒸发器、14为三效分离器、15为四效蒸发器、16为四效分离器、17为二次预热器、18为一效蒸发器、19为一效分离器、20为二效蒸发器、21为二效分离器、22为结晶釜、23为硫酸铵离心机、24为合成釜、25为产品抽滤槽、26为干燥系统、27为板式冷凝器、28为刮板输送机。

具体实施方式

下面结合图1及图2对本发明的方法做出详细说明：

三乙膦酸铝生产过程中产生的含氨、含铝废水资源化综合治理的方法，步骤为：

第一步，车间产品母液废水经收集进入车间集液槽1，然后泵入反应釜2中，在反应釜2中边搅拌边加入11-12％氨水调节废水ph＝6-7，反应生成氢氧化铝及硫酸铵。反应方程式如下：

al2(so4)3+6nh4oh→3(nh4)2so4+2al(oh)3↓

在反应釜2中有部分上清液经溢流去硫酸铵母液槽10，含氢氧化铝及硫酸铵的固液混合物进入反应母液槽3，后经泵打入隔膜压滤机4进行固液分离，压滤出的氢氧化铝泥经刮板28输送机送入酸化釜5，压滤后含硫酸铵滤液与反应釜2中的上清液一样进入硫酸铵母液槽10以回收硫酸铵。

第二步，除铝后废水蒸发脱氨并回收硫酸铵：硫酸铵母液槽10中硫酸铵母液泵入硫酸铵回收系统，在真空状态下，经过一、二、三效蒸发器蒸发得到过饱和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液进入结晶釜结晶，再经离心机分离后得到固体硫酸铵，冷凝水回用于车间。回收含量95％以上硫酸铵作为副产品包装出售，蒸出水cod≤800mg/l，nh3-n≤100mg/l，也回用于车间。具体方法是：硫酸铵母液首先进入预热釜11，在预热釜11中与来自四效蒸发器15的出水进行换热(蒸出水余热利用，出水回用于车间)，再泵入预热器12中，预热后的气液混合物进入三效蒸发器13，经三效蒸发器13浓缩后的硫酸铵母液进入三效分离器14，三效分离器14母液泵入四效蒸发器15，四效蒸发器15母液回到四效分离器16，四效分离器16母液泵入预热器17，经预热后的气液混合物进入一效分离器19，分离后的母液一部分回到一效蒸发器18，一部分泵入二效分离器21，在二效分离器21中母液一部分泵入二效蒸发器20，检验饱和后泵入结晶釜22，二效蒸发器20出水一部分回到二效分离器21，一部分泵入预热器12进入下一循环。结晶釜22出料经硫酸铵离心机23分离后得到硫酸铵副产品，母液泵入一效分离器19，回至系统套蒸。新蒸汽进入一效蒸发器18，经一效分离器分离19出的二次蒸汽用于二效蒸发器20，经二效分离器21分离出的三次蒸汽用于三效蒸发器13，经三效分离器14分离出的四次蒸汽用于四效蒸发器15，经四效分离器16分离出的五次蒸汽经板式冷凝器27冷凝后回用于车间。

第三步，氢氧化铝酸化回收硫酸铝：第一步经隔膜压滤机4压滤出的氢氧化铝经刮板28输送机定量输送入酸化釜中，氢氧化铝为湿品(含水量50％计)，然后按照浓硫酸(98％)与氢氧化铝摩尔比为3∶2的量缓慢加入浓硫酸并不断搅拌，反应过程放出热量，酸化釜加装石墨冷凝器用于冷凝水蒸气。待氢氧化铝反应完全后，静置降温至10℃，结晶析出硫酸铝，经硫酸铝抽滤槽7抽滤后得到硫酸铝湿品(含水量50％)用于第四步合成乙膦铝，抽滤液经缓冲罐8后进入回收硫酸罐9，并泵入酸化釜5回用。主要反应式如下：

3h2so4+2al(oh)3+12h2o→al2(so4)3·18h2o

第四步，应用硫酸铝合成乙膦铝：在合成釜24中加入二乙基亚磷酸酯(酸度1.4-1.5，含量85-86％，比重1.08-1.09)，按照氨水与亚磷酸酯摩尔比为1.1量滴加氨水，过程温度控制在5-30℃，保持ph＝9，反应均匀后加入盐酸调节ph＝5-6后一次性投入硫酸铝(与二乙基亚磷酸酯摩尔比为1.1)，升温至75℃反应2-3小时，同时回收乙醇，反应结束后冷却、经产品抽滤槽25抽滤、洗涤后进入干燥系统26干燥得到含量≥95％乙膦铝产品。抽滤母液回至车间集液槽1。

主要反应式如下：

整个过程实现废水零排放，废水中有用组分全部实现资源化，且有效的节约能源，达到环境与经济效益相统一。

图2为三乙膦酸铝废水综合治理系统结构图，如图2所示，本发明的三乙膦酸铝废水综合治理系统，包括车间集液槽1、氢氧化铝反应釜2、反应母液槽3、隔膜压滤机4、氢氧化铝酸化釜5、石墨冷凝器6、硫酸铝抽滤槽7、缓冲罐8、回收硫酸罐9、硫酸铵母液槽10、预热釜11、一次预热器12、三效蒸发器13、三效分离器14、四效蒸发器15、四效分离器16、二次预热器17、一效蒸发器18、一效分离器19、二效蒸发器20、二效分离器21、结晶釜22、硫酸铵离心机23、合成釜24、产品抽滤槽25、干燥系统26、板式冷凝器27、刮板输送机28。

氢氧化铝回收系统，其包括车间集液槽1、氢氧化铝反应釜2、反应母液槽3、隔膜压滤机4、刮板输送机28；其中反应釜2用于在废水中加入氨水生成氢氧化铝，隔膜压滤机4用于分离氢氧化铝固体和硫酸铵母液，刮板输送机28用于将氢氧化铝送入氢氧化铝酸化釜5中。

硫酸铵回收系统，其包括硫酸铵母液槽10、预热釜11、一次预热器12、三效蒸发器13、三效分离器14、四效蒸发器15、四效分离器16、二次预热器17、一效蒸发器18、一效分离器19、二效蒸发器20、二效分离器21、结晶釜22、硫酸铵离心机23、板式冷凝器27；用于通过四效蒸发回收硫酸铵母液中的硫酸铵。

硫酸铝制备系统，其包括氢氧化铝酸化釜5、石墨冷凝器6、硫酸铝抽滤槽7、缓冲罐8、回收硫酸罐9；其中氢氧化铝酸化釜5用于酸化氢氧化铝以产生硫酸铝，石墨冷凝器6用于冷凝水蒸气，硫酸铝抽滤槽7用于抽滤得到硫酸铝湿品，缓冲罐8和回收硫酸罐9用于回收硫酸。

三乙膦酸铝制备系统，其包括合成釜24、产品抽滤槽25、干燥系统26；其中合成釜24用于使用硫酸铝为原料制备乙膦酸铝，产品抽滤槽25、干燥系统26用于收集和干燥三乙膦酸铝产品。

反应釜2与车间集液槽1通过泵连接，反应釜2与硫酸铵母液槽10连接用于反应釜2中的部分上清液经溢流去硫酸铵母液槽10。反应釜2与反应母液槽3连接以使含氢氧化铝及硫酸铵的固液混合物进入反应母液槽3，然后经泵连接到隔膜压滤机4进行固液分离，压滤出的氢氧化铝泥经刮板28输送机送入氢氧化铝酸化釜5，压滤后含硫酸铵滤液进入硫酸铵母液槽10以回收硫酸铵。

硫酸铵母液槽10中硫酸铵母液首先进入预热釜11，在预热釜11中与来自四效蒸发器15的出水进行换热，再泵入预热器12中，预热后的气液混合物进入三效蒸发器13，经三效蒸发器13浓缩后的硫酸铵母液进入三效分离器14，三效分离器14母液泵入四效蒸发器15，四效蒸发器15母液回到四效分离器16，四效分离器16母液泵入预热器17，经预热后的气液混合物进入一效分离器19，分离后的母液一部分回到一效蒸发器18，一部分泵入二效分离器21，在二效分离器21中母液一部分泵入二效蒸发器20，检验饱和后泵入结晶釜22，二效蒸发器20出水一部分回到二效分离器21，一部分泵入预热器12进入下一循环。结晶釜22出料经硫酸铵离心机23分离后得到硫酸铵副产，母液泵入一效分离器19，回至系统套蒸。新蒸汽进入一效蒸发器18，经-一效分离器19分离出的二次蒸汽用于二效蒸发器20，经-二效分离器21分离出的三次蒸汽用于三效蒸发器13，经三效分离器14分离出的四次蒸汽用于四效蒸发器15，经四效分离器16分离出的五次蒸汽经板式冷凝器27冷凝后回用于车间。

氢氧化铝酸化釜5中反应液经硫酸铝抽滤槽7抽滤后得到硫酸铝湿品送入合成釜24，抽滤液经缓冲罐8后进入回收硫酸罐9，并泵入氢氧化铝酸化釜5回用。

在合成釜24的产品经产品抽滤槽25抽滤、洗涤后进入干燥系统26干燥得到乙膦铝产品。产品抽滤槽25底部与车间集液槽连接1。

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。