乙烯齐聚催化剂组合物及其催化乙烯齐聚的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年3月19号、申请号为CN201210072998. 7、公开号为 CN103008011A的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及含甲酰基或异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩 胺合铁（II)配合物和三乙基铝的催化剂组合物。本发明还涉及使用上述组合物的乙烯齐 聚方法。
【背景技术】
[0003] 线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、络系、错系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson小组（Gibson,να等人，Chem.Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem.Eur.J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高， 而且α-烯烃的选择性也很高。
[0004] 中国科学院化学研究所的专利CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催 化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂 甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁 配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40°C时，齐聚活性最高； 而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、Cs、C1(]、C12、C14、C16、 C1S、C2。、C22等；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。此专利还公开了三乙基铝为助催 化剂的一个实施例，氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉（缩2, 6-二乙基苯胺）]合铁（II)为 主催化剂，Al/Fe比为500、反应温度40°C、反应时间为lh、聚合压力IMPa时，齐聚活性为 2. 71X105;此专利中还公开了以三异丁基铝和氯化二乙基铝为助催化剂时，在高助催化剂 用量（Al/Fe比为500)，齐聚活性也较低。
[0005] 从该专利的教导可见，三乙基铝为助催化剂时，即使在较高的助催化剂用量，2-亚 胺基-1，10-菲咯啉配位Fe2+氯化物催化乙烯齐聚活性仍然比较低，实用性较差，因而在其 专利中主要使用高成本的甲基铝氧烷为助催化剂。然而甲基铝氧烷成本过高，用量过大，作 为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚 方法，以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究，惊奇的发现，在使用少量的三乙基铝 为助催化剂、含甲酰基或异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物为主催化剂 的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有可以接受的催化活性，这与事先认为的低活性有着 显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性，在乙烯齐聚工艺中采 用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供了一种含甲酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的乙烯 齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式（I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II) 配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂 中的中心金属的摩尔比为30至小于500 :
[0008]
[0009] 根据本发明的另一个方面，提供了一种含异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合 铁（II)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式（II)的异丁酰基取代的 1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂 中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至900 :
[0010]
[0011] 在式I和式II中，Ri-R5各自独立地为氢、C烷基、卤素、C「(^烷氧基或硝基。
[0012] 在本发明中，术语烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0013] 在本发明中，术语"Ci-Q烷氧基"指的是上述(^-(：6烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为Ci-Q烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。
[0014] 在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0015] 在上述催化剂组合物的优选实施方案中，所述式I中助催化剂中的金属铝与所述 主催化剂中的中心金属（Fe2+)的摩尔比为50至400,优选100~300,更优选为150~200。 在另一个方案中，所述式I中助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属（Fe2+)的 摩尔比为296~496,优选296-396 ;或者所述摩尔比为148-196。
[0016] 在上述催化剂组合物的优选实施方案中，所述式II中助催化剂中的金属铝与所述 主催化剂中的中心金属（Fe2+)的摩尔比为50至800,优选100~700,更优选为150~500， 最优选200~300,进一步优选148-196。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，乙烯齐聚催化剂为其中Ri-馬具有如下定义的 通式I或II化合物：
[0018] 札-馬各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝 基。
[0019] 在本发明的特别优选的实施方案中，通式I或II化合物中的札和1?5为乙基并且 r2-r4均为氢。
[0020] 本发明通式（I)或（II)的乙烯齐聚用主催化剂可采用中国专利申请 CN201010576856.5报道的制备方法制得。因此，通式（I)或（II)的甲酰基或异丁酰基 取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物的乙烯齐聚用主催化剂具体制备过程如下：
[0021] a. 2-甲酰基-1，10-菲咯啉或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯 啉与三甲基铝Me3Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式（b)化合物；或 使1，10-菲咯啉与三异丁基铝（i_C4H9)3Al反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应， 获得式（b)化合物。
[0024] 为了制备式（b)的2-甲酰基-1，10-菲咯啉或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉，首先 使1，10-菲咯啉和三甲基铝Me3Al或三异丁基铝（i-C4H9)3Al在有机溶剂存在下反应。为 此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其 混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10~ 200g/L。该1，10-菲咯啉与三甲基铝或三异丁基铝的反应通常在-60~-80 °C下，优选 在-60~-70Γ下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩 气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，优选 无水1，10-菲咯啉。三甲基铝或三异丁基铝通常以其本身使用。1，10-菲咯啉与三甲基铝 或三异丁基铝的摩尔比为1:0. 5~1:4. 5,优选1:1. 0~1:2. 6。有利的是，该反应通常在 反应温度下向1，10-菲咯啉溶液中添加三甲基铝或三异丁基铝，例如滴加三甲基铝或三异 丁基铝而进行。加料完毕后，在反应温度下搅拌18~28小时，优选18~20小时。之后， 将反应混合物升温至20~40°C再搅拌5~10小时，优选10小时，以更完全地反应。然后 加水（优选去离子水）在-60~0°C下水解。例如，将反应混合物保持为-30°C加入水进 行水解，优选加入去离子水进行水解。水解过程中，有气泡冒出，水解直到气泡不再冒出为 止。为了更完全水解，将反应混合物再升温至20~40°C搅拌5~10小时。然后分液，取出 有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机 相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲 烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯回 流（例如于210°C下）10~48小时，优选15~24。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为 1:1~1:5,优选1:2的乙酸乙酯：石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产 物，即式（b)化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:0. 5~1:30， 优选1:15~1:20。
[0025]b. 2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合 成：使式（b)化合物与式（c)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式（d)化合 物，
[0027] 其中如对通式（I)或通式（II)所定义。
[0028] 产物配体（d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-甲酰基-1，10-菲咯啉或2-异 丁酰基-1，10-菲咯啉和式（C)的取代苯胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其 中2-甲酰基-1，10-菲咯啉或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉与式（c)的取代苯胺的摩尔比 为1:1~1:5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲 苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸（p-TsOH)为催化剂在回流下 进行，例如于ll〇°C下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物总量（即式（b)化合物和式（c)化 合物）的质量比为0.001:1~0.02:1，反应时间为5~10小时，用TLC监测反应，待2-甲 酰基-1，10-菲咯啉或2-异丁酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积 比为1:1~1:9,优选1:4的乙酸乙酯：石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标 产物，即式（d)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。
[0029] 在本发明方法的一个优选实施方案中，式（c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4 个，更优选1-3个相同或不同的选自烷基、C 烷氧基、卤素和硝基的取代基取代 的苯胺。作为实例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2, 3-二甲基苯胺、 2, 4-二甲基苯胺、2, 5-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺、 2, 4, 6-二甲基苯胺、4-溴-2, 6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异