一种吸附纳米硒的海绵及其生物制备与应用的制作方法

本发明涉及一种吸附纳米硒海绵的生物制备方法及其应用及其在去除大气中汞蒸气的应用。

背景技术：

汞(hg，又称水银)，是剧毒元素，对人体危害巨大。史上著名的日本水俣病事件就是因为hg中毒造成的。因此hg成为优先控制的剧毒污染物。

hg被广泛应用于各行各业，如化学工业，电器工业，冶金铸造，医疗行业，军事工业等行业。在许多涉hg行业车间，hg蒸气浓度很高，现今还缺乏有效的方法减少涉汞行业车间往大气中排放汞蒸气，不可避免地产生汞蒸气污染，严重危害了大气环境和人类健康。

因此，迫切需要研发新型吸附剂以高效、长期稳定地减少高汞车间中的hg蒸气排放，保护大气环境和人类健康。

硒(se)与hg有超强的亲和力，相互反应可以形成溶解度极低的hgse，因此se也被用来修复环境中的hg污染。同样的se可望高效的吸收大气中存在的气态汞。

本发明拟基于se与hg的超强亲和力，应用以海绵为载体的纳米se附于排气管内部来减少汞蒸气的排放，以减少汞蒸气对大气的污染和对人类健康的侵害。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种吸附纳米硒的海绵及其生物制备方法及其在吸附汞蒸气中的应用。

本发明采用的技术方案：

一种负载纳米硒的海绵，所述负载纳米硒的海绵按以下方法制备：

(1)将盐酸多巴胺分散于去离子水中，搅拌均匀，再用naoh溶液调节ph为8.5，恒温磁力搅拌反应完全，得到聚多巴胺水溶液，期间反应液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入海绵后恒温磁力搅拌吸附反应完全，反应液由黑色变为棕色得到吸附聚多巴胺的海绵；所述盐酸多巴胺用量以所述去离子水体积计为0.32-3.2g/l；所述海绵用量与聚多巴胺水溶液体积计为0.1dm3/l-1.0dm3/l；

(2)将步骤(1)中吸附聚多巴胺的海绵取出，在温度50-70℃下烘干灭菌，干燥后，移至超净工作台内，用紫外线照射1-2小时，冷却至室温后，移到含有培养液a的容器内，20-30℃，100-130rpm恒温振荡培养6-12h；再加入亚硒酸钠，20-30℃，100-130rpm恒温振荡培养24-48h；静置后在三角瓶内可明显看到海绵表面有红色固体颗粒生成，即为纳米硒负载海绵；所述亚硒酸钠加入量以所述的培养液a体积计为1-20mm；所述海绵体积与培养液体积计为0.1dm³/l-1.0dm³/l；

所述培养液a通过以下方法制得：将柠檬酸杆菌接种至生长培养基中，20-30℃，100-130rpm下恒温振荡培养至od600值为1.0-1.5，接着20-30℃，100-130rpm恒温振荡继续培养12-24h，获得培养液a；所述的生长培养基的质量浓度组成为：2-5g/l酵母浸粉、2-4g/l柠檬酸钠、0.05-0.3g/l氯化镁、1-2g/l磷酸氢二钾，溶剂为水；生长培养基的初始ph值自然。

进一步，本发明所述海绵为三聚氰胺-甲醛海绵、聚酯海绵或聚醚海绵。

进一步，本发明所述海绵孔径为30-60ppi。

进一步，本发明所述水优选为去离子水。

优选地，本发明所述海绵以聚多巴胺水溶液体积计为0.4dm3/l。优选地，本发明所述亚硒酸钠用量以所述的培养液a体积计为1mm。

优选地，本发明所述盐酸多巴胺用量以所述用于分散的水体积计为1.28g/l。

进一步，本发明步骤(1)中所述恒温磁力搅拌通过恒温磁力搅拌器完成。

进一步，本发明步骤(1)中所述恒温温度均为25℃，磁力搅拌转速均为1500r/min。

进一步，本发明所述柠檬酸杆菌为柠檬酸杆菌(citrobacterwerkmanandgillen)atcc133，购自美国模式培养物集存库，保藏号：atcc133。

进一步，本发明所述生长培养基质量终浓度组成为：0.2％酵母浸粉、2.94g/l柠檬酸钠、0.1g/l氯化镁、1g/l磷酸氢二钾，溶剂为水，ph值自然。

进一步，按以上方法制备的所述吸附纳米硒的海绵中纳米硒的体积负载量为0.1g/dm³-1.0g/dm³。

本发明提供一种所述负载纳米硒的海绵在吸附汞蒸气中的应用。

现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

(1)该方法是国内外首次制备纳米硒用于去除大气中的汞蒸气，该方法具有更加高效、更加环保的优点；(2)在汞蒸气初始浓度为20000-30000ng/m³时，该方法高效除汞效率为97％-99％左右，节约成本；(3)目前市场上尚无成熟的含汞废气处理设施可供使用，该方法具有巨大的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中体积负载量为0.1g/dm³的聚多巴胺溶液图。

图2为实施例1中体积负载量为0.1g/dm³的海绵吸附聚多巴胺溶液图。

图3为实施例1中体积负载量为0.1g/dm³负载纳米硒前后的海绵对比图，图3(a)为负载纳米硒前的海绵，图3(b)为成功负载纳米硒的海绵。

图4为实施例1中体积负载量为0.1g/dm³纳米硒的sem图。

图5为标准品纳米硒和实施例1中体积负载量为0.1g/dm³负载纳米硒的海绵的xrd图，1为标准品纳米硒，2为负载纳米硒的海绵。

图6为测汞装置示意图，1为广口瓶，2为玻璃空心圆柱，3为测汞仪。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

吸附纳米硒的海绵

在超净工作台内，用经酒精灯火焰灼烧灭菌的接种环挑取少量柠檬酸杆菌(citrobacterwerkmanandgillen)atcc133于至1l生长培养基，生长培养基质量终浓度组成为：2g/l酵母浸粉、2g/l柠檬酸钠、0.05g/l氯化镁、1g/l磷酸氢二钾，溶剂为水，ph值自然。30℃、130rpm恒温振荡培养至od600值为1.0，再30℃、130rpm恒温振荡继续培养12h，得到培养液a。

再将0.32g盐酸多巴胺分散于1l去离子水中，搅拌均匀，在25℃条件下，用恒温磁力搅拌器搅拌反应6个小时，转速为15001500r/min，反应一段时间后，烧杯内的溶液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入直径为7cm,厚度为10cm(圆柱体海绵体积为0.4dm³)的圆柱体海绵，用恒温磁力搅拌器搅拌吸附1个小时，吸附一段时间后，溶液由黑色变为棕色。用镊子将已吸附聚多巴胺的海绵取出，在设置温度为50℃的烘箱中烘干灭菌，干燥后，将海绵移至超净工作台内，用紫外线照射1小时，待海绵冷却至室温后，再将海绵转移到三角瓶内，此时三角瓶内含有1l培养液，30℃、130rpm恒温振荡培养6h。以上步骤重复3组，分别记为实验组1,2,3。

在实验组1,2,3分别加入0.174g，0.522g，0.870g(0.001mol，0.003mol，0.005mol)亚硒酸钠，30℃、130rpm恒温振荡培养24h，用镊子将纳米硒负载海绵取出，在设置温度为50℃的烘箱中干燥，计算前后质量差得到纳米硒负载量分别为0.04g，0.12g，0.20，粒径为506.8nm，负载纳米硒的海绵中纳米硒的体积负载量分别为0.1g/dm³(0.04/0.4)，0.3g/dm³(0.12/0.4)，0.5g/dm³(0.20/0.4)；

实施例2

吸附纳米硒的海绵

在超净工作台内，用经酒精灯火焰灼烧灭菌的接种环挑取少量柠檬酸杆菌(citrobacterwerkmanandgillen)atcc133于至1l生长培养基，生长培养基质量终浓度组成为：5g/l酵母浸粉、4g/l柠檬酸钠、0.3g/l氯化镁、2g/l磷酸氢二钾，溶剂为水，ph值自然。30℃、130rpm恒温振荡培养至od600值为1.0，再30℃、130rpm恒温振荡继续培养24h，得到培养液a。

再将3.2g盐酸多巴胺分散于1l去离子水中，搅拌均匀，在25℃条件下，用恒温磁力搅拌器搅拌反应6个小时，转速为1500转1500r/min，反应一段时间后，烧杯内的溶液由无色变为棕色再变为黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入直径为7cm,厚度为10cm(圆柱体海绵体积为0.4dm³)的圆柱体海绵，用恒温磁力搅拌器搅拌吸附1个小时，吸附一段时间后，溶液由黑色变为棕色。用镊子将已吸附聚多巴胺的海绵取出，在设置温度为70℃的烘箱中烘干灭菌，干燥后，将海绵移至超净工作台内，用紫外线照射1小时，待海绵冷却至室温后，再将海绵转移到三角瓶内，此时三角瓶内含有1l培养液，30℃、130rpm恒温振荡培养12h。以上步骤重复3组，分别记为实验组1,2,3。

在实验组1,2,3分别加入0.696g，2.088g，3.48g(0.004mol，0.012mol，0.02mol)亚硒酸钠，30℃、130rpm恒温振荡培养48h，用镊子将纳米硒负载海绵取出，在设置温度为70℃的烘箱中干燥，计算前后质量差得到纳米硒负载量分别为0.08g，0.24g，0.40，粒径为506.8nm，负载纳米硒的海绵中纳米硒的体积负载量分别为0.2g/dm³(0.08/0.4)，0.6g/dm³(0.24/0.4)，1.0g/dm³(0.40/0.4)。

实施例3

负载纳米硒的海绵去除汞蒸气的具体检测方式及去除汞蒸气效果评估

如图6所示的装置为测汞装置，包括广口瓶1、和广口瓶1连接的可放置海绵的玻璃空心圆柱2、与玻璃空心圆柱2另一端相连的测汞仪3。广口瓶1体积2.5l，装有初始浓度为20000ng/m³的汞蒸气，广口瓶1通过外径为9mm，内径为6mm的橡胶管连接到直径为7cm、高度为10cm玻璃空心圆柱2，玻璃空心圆柱2另一端通过外径为9mm、内径为6mm的橡胶管连接到测汞仪3；测汞仪3自身带有一个小的抽气泵，在进行实验时，将广口瓶左侧与大气相连的橡胶管上的止水夹打开，图6中为打开止水夹状态。

先用测汞仪每隔1s时间持续测量10min时间内，未与装有负载纳米硒的海绵的空心玻璃圆柱相连的装有初始浓度为20000ng/m³的汞蒸气的2.5l广口瓶内汞蒸气浓度的变化情况，获得汞蒸气浓度随时间变化曲线l1，用microcalorigin8.0软件积分计算曲线l1所包围的面积sl1，该面积即为10min内2.5l广口瓶内的汞蒸气含量。

再将添加上述实施例负载纳米硒的海绵(海绵体积为0.4dm³)填充到玻璃空心圆柱中，再用测汞仪(lumessra915+)测量10min广口瓶内汞蒸气浓度变化曲线l2，用microcalorigin8.0软件积分计算所包围的面积sl2来确定10min内通过装有吸附剂的反应器后减少的汞蒸气含量。以添加未负载纳米硒的海绵为对照。

实验前已将测汞仪的流量计数值调为“1”，故每分钟内通过测汞仪的汞蒸气体积为1l，即每秒通过测汞仪的汞蒸气体积为1/60l，并将海绵的体积记为v海绵，可以得到以下公式：

海绵吸附的汞蒸气含量mhg＝(sl1-sl2)*1/60*1/1000ng

单位体积1dm³海绵吸附的汞蒸气含量mhg＝{(sl1-sl2)*1/60*1/1000}/v海绵ng/dm³

汞去除率(％)＝(汞蒸气的初始浓度-加入吸附剂后的汞蒸气的浓度)/汞蒸气初始浓度

结果见表1和表2，表明在室温条件下，经实验测得实施例1中经实验测得单位体积负载纳米硒的海绵吸附的汞蒸气含量分别为93.26ng/dm³,97.45ng/dm³,99.87ng/dm³和实施例2中单位体积负载纳米硒的海绵吸附的汞蒸气含量分别为95.64ng/dm³,108.56ng/dm³,124.28ng/dm³，远远高于未吸附纳米硒的海绵，该方法具有高效去除汞蒸气的效果。

表1.室温下海绵和实施例1中不同体积负载量的纳米硒负载海绵吸附汞蒸气的量mhg(ng/dm³)和去除率(％)

表2.室温下海绵和实施例2中不同体积负载量的纳米硒负载海绵吸附汞蒸气的量mhg(ng/dm³)和去除率(％)