本发明公开了一种动态操作生产聚烯烃的方法和装置。具体涉及使用流化床反应器生产烯烃均聚物和烯烃共聚物的方法及装置。
背景技术：
本发明涉及一种烯烃聚合操作方法，具体地说就是将聚合单体、冷凝剂、链转移剂等以气体或液体的形式引入流化床反应器，通过储氢材料周期性地吸收和释放链转移剂氢气，使乙烯、α-烯烃在一个流化床反应器的不同时刻经历不同的反应环境，并生产具有不同分子量分布的产品，并且最终产物为具有较宽或呈双峰分子量分布的聚烯烃共聚物或聚烯烃共聚物的方法。
对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。
为了获得具有较好物理性能或加工性能的聚合物产品，在传统的烯烃聚合反应器及其工艺的基础上，采用双串联或多串联反应器，可以使烯烃聚合形成具有分子量分布显双峰或宽峰的聚合物，在不同的反应温度或气体组成下，烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物。根据聚合媒体不同，串反应器工艺分为淤浆-淤浆、淤浆-气相、气相-气相方式。目前工业生产中采用串联生产工艺的有芬兰borealis公司的borstar工艺，美国ucc公司的unipolii工艺，英国basell公司的spherilene工艺等，串联反应器工艺操作灵活，产品切换方便，但是存在操作方法复杂、设备投资高昂等问题。
采用单反应釜工艺，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂，也是生产双峰聚乙烯的研究热点。美国ucc公司在unipol工艺装置中采用气相法适用复合催化剂合成出双峰聚乙烯产品。univation公司开发出的prodigy催化剂，可以在单反应器中生产双峰hdpe。中国专利103421138a也公开了一种制备双峰/宽峰聚乙烯的方法，将一种双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂与茂金属催化剂复合。复合催化剂在单反应器中生产聚乙烯的工艺，成本比较低，易于实施，但对催化剂的要求较高。
此外，还可以在单反应器中构造不同的聚合反应环境，生产双峰/双峰聚乙烯。中国专利101284889a公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个温度差别在10℃以上的稳定的反应区域的方法。专利wo00/02929a1提出了一种多区循环反应器工艺及装置，此聚合反应器是由快速流化状态的提升段和移动床状态的下降段相互连接而成，通过控制两个反应区域的聚合条件实现宽峰聚烯烃的生产。
本发明采用动态操作的方法，根据储氢材料特性，周期性地从循环气体中吸收氢气和向循环气体中释放氢气，从而在时间上构造了不同的聚合反应环境。通过调整不同生产阶段的时间和氢气浓度，可以生产具有不同分布宽度的双峰/宽峰聚乙烯产品。本发明的工艺流程较为简单，在不生产双峰聚乙烯时，可切换到气相法或冷凝态模式操作，操作灵活。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种新的双峰/宽峰聚烯烃的合成方法。本发明的方法同样适用于二元共聚和三元共聚等多元共聚体系，特别地，对于宽峰聚烯烃的合成尤其适用。本发明利用储氢合金和其他氢气吸附材料，从循环流股中吸收氢气或向循环流股中释放氢气，周期性地改变所述流化床中氢气的浓度，在同一反应器内造成不同的反应环境，使得聚烯烃产品质量指标的周期性有序变化，从而获得双峰聚烯烃产品。
本发明提供一种动态操作生产聚烯烃的方法，所述方法包括：
1)将至少一种烯烃和至少一种催化剂引入流化床反应器(1)中，烯烃与催化剂接触发生聚合反应生产双峰/宽峰聚烯烃；2)在第一生产阶段，从流化床反应器(1)出口导出未反应的气体物料，经压缩机(3)、第一换热器(4)形成温度较低的气体物料或气液混合物。当第一换热器(4)出口形成温度较低的气体物料时，所述第一换热器(4)出口的气体物料从反应器分布板(2)下方引入流化床反应器(1)；当第一换热器(4)出口形成气液混合物时，所述气液混合物经过气液分离器(5)后，部分或全部液体物料进入冷凝液储罐(6)，经泵设备(7)从反应器分布板(2)上方不同位置处引入流化床反应器(1)；剩余液体物料与气体物料从反应器分布板(2)下方引入流化床反应器(1)；
3)在第一生产阶段，在流化床反应器(1)与气液分离器(5)之间流体管道中引出一股气体物料，经过第三换热器(9)进入装填有氢气吸附材料的氢气吸收塔(10)，然后返回压缩机(3)入口；
4)在第二生产阶段，从流化床反应器(1)出口导出未反应的气体物料，经压缩机(3)、第一换热器(4)形成温度较低的气体物料或气液混合物。当第一换热器(4)出口形成温度较低的气体物料时，所述第一换热器(4)出口的气体物料从反应器分布板(2)下方引入流化床反应器(1)；当第一换热器(4)出口形成气液混合物时，所述气液混合物经过气液分离器(5)后，部分或全部液体物料进入冷凝液储罐(6)，经泵设备(7)从反应器分布板(2)上方引入流化床反应器；剩余液体物料与气体物料从反应器分布板(2)下方引入流化床反应器(1)；
其中所述循环回路为流化床反应器(1)出口物料再次返回流化床反应器(1)所经过的流体管道。
需要指出的是，本发明所提供的烯烃聚合装置既可用于气固两相体系生产双峰/宽峰聚乙烯，也可以用于气液固三相体系生产双峰/宽峰聚乙烯。气固两相体系生产聚乙烯过程，具体的，从流化床反应器(1)出口导出未反应的气体物料，经压缩机(3)、第一换热器(4)后，仍然为气体。断开气液分离器与冷凝液储罐之间的第三阀门(17)，则所述气体经过气液分离器(5)后，全部气体物料进入反应器分布板(2)下方，经分散后进入流化床反应器(1)。流化床反应器中气体物料与催化剂接触发生聚合反应生成乙烯均聚物或共聚物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯或小于18个碳原子的α-烯烃，其中α-烯烃可以为丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯等小于18个碳原子的α-烯烃，优选丁烯、己烯和辛烯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的气液分离的分离效率为30～100％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述氢气吸附材料为储氢合金，其中所述储氢合金的组分为钛-铁金属氢化物、镧-镍金属氢化物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述第一生产阶段持续时间为1～240分钟，所述第二生产阶段时间为1～240分钟。
在本发明的一个优选实施方式中，所述氢气吸收塔的工作温度为0～150℃，优选20～120℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述的第一生产阶段和第二生产阶段，可以将冷凝剂、助催化剂、链转移剂、抗静电剂直接通入反应器；也可以直接通入到循环回路中；也可以将其中一部分通入到流化床反应器中，其他通入到循环回路中。
所述冷凝剂选自c4～c8的饱和直链或支链的烷烃，以及c4～c8的环烷烃中的至少一种；优选正戊烷、异戊烷、己烷中的至少一种。
所述助催化剂为齐格勒-纳塔催化剂在反应器中使用时需要的助催化剂，例如烷基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物；优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。
所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少量的抗静电剂使反应器中静电荷落在期望的范围内。
所述链转移剂为常规的链转移剂，这些化合物包括氢和烷基金属，优选氢。
所述惰性气体为常规的惰性气体，例如氮气、乙烷、丙烷，优选氮气。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应压力为0.5～10mpa，优选1.5～5mpa；温度为40～150℃，优选50～120℃；所述气液混合物中液相含量为5～50wt％，优选为10～25wt％。
本发明还提供了一种使用所述烯烃聚合方法的烯烃聚合反应装置，在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合反应装置包括：
流化床反应器(1)，用于烯烃进行聚合反应；
反应器分布板(2)，位于流化床反应器内部的底部位置，用于使进入反应器分布板2下方空间的气体或液体物料均匀分散进入流化床反应器1；
压缩机(3)，用于维持气体物料在流体管道中流动；
第一换热器(4)，与压缩机(3)出口流股相连，用于从流体中移出热量，所述第一换热器(4)的出口与气液分离器(5)相连；
气液分离器(5)，用于分离来自第一换热器(4)的气、液两相混合物；
冷凝液储罐(6)，经过第三阀门(17)，与气液分离器(5)出口液体流股相连，用于储存从所述气液分离器(5)分离得到的液体物料；
泵设备(7)，与冷凝液储罐(6)和流化床反应器(1)相连，用于维持液体物料的流动；
第二换热器(8)，经过第一阀门(15)，与压缩机(3)出口流股相连，用于与流体交换热量，所述第二换热器(8)出口与氢气吸收塔(10)相连；
第三换热器(9)，经过第二阀门(16)，与气液分离器(5)出口气体流股相连，用于与流股交换热量，所述第三换热器(9)出口与氢气吸收塔(10)相连；
氢气吸收塔(10)，出口流股与压缩机(3)入口相连，用于从流股中吸收氢气或向流股中释放氢气；
第一流体管道(11)，用于将催化剂引入流化床反应器(1)；
第二流体管道(12)，用于从所述流化床反应器(1)中取出固体聚烯烃；
第三流体管道(13)，用于将单体、链转移剂等引入流化床反应器(1)或所述循环回路；
第四流体管道(14)，用于将沸点较高的烯烃单体和冷凝剂引入流化床反应器(1)或所述循环回路；
第一阀门(15)，用于第二生产阶段控制压缩机(3)出口流股经第二换热器(8)进入氢气吸收塔解吸氢气；
第二阀门(16)，用于第一生产阶段控制气液分离器(5)出口气体流股经第三换热器(9)进入氢气吸收塔；
第三阀门(17)，用于控制气液分离器(5)出口液体流股进入冷凝液储罐(6)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)与利用复合催化剂生产双峰聚乙烯工艺相比，本发明无需根据具体聚烯烃牌号更改催化剂配方，适用范围更广；
2)与多级反应器串联工艺相比，本发明工艺流程简单，操作容易，可大大降低设备投资费用和操作费用；
3)可以根据不同的产品要求，改变第一生产阶段和第二生产阶段时间的比例，增加了操作的灵活性，具有很强的现实意义和应用价值。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的聚合反应系统的流程示意图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合的方法，尤其适用于乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃为反应原料的合成双峰/宽峰聚烯烃。本发明所使用的术语“双峰”是指分子量分布存在两个局部极大值，“宽峰”是指分子量分布指数大于常规齐格勒纳塔在单个反应器中得到的聚合物的分子量分布指数。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
图1是根据本发明的一个实施方案的三元聚合反应系统的简化流程图，包括：
用于烯烃进行聚合反应的流化床反应器1；
用于将使气体或液体物料均匀分散进入流化床反应器1的反应器分布板2；
用于维持气体物料在流体管道中流动的压缩机3；
用于从流体中移出热量的第一换热器4；
用于分离循环气流部分冷凝形成的气、液两相混合物的气液分离器5；
用于储存从所述气液分离器5分离得到的液体物料的冷凝液储罐6；
与冷凝液储罐6和流化床反应器1相连，用于维持液体物料的流动的泵设备7；
用于在所述第二生产阶段向流体中输入热量的第二换热器8；
用于在所述第一生产阶段从流体中移出热量的第三换热器9；
用于从流股中吸收氢气或向流股中释放氢气的氢气吸收塔10；
用于将催化剂引入流化床反应器1的第一流体管道11；
用于从所述流化床反应器1中取出固体聚烯烃的第二流体管道12；
用于将单体、链转移剂等引入流化床反应器1或所述循环回路的第三流体管道13；
用于将沸点较高的烯烃单体和冷凝剂引入流化床反应器1或所述循环回路的第四流体管道14；
在第二生产阶段控制流体经过第二换热器8进入氢气吸收塔解吸氢气的第一阀门15；
在第一生产阶段控制流体进入第一换热器9进入氢气吸收塔吸附氢气的第二阀门16；
控制气液分离器5分离得到的液体进入冷凝液储罐6的第三阀门17。
本发明动态操作过程分为第一生产阶段和第二生产阶段。
在第一生产阶段生产具有较高分子量的聚烯烃产品。具体的，从流化床反应器1出口导出未反应的气体物料，经压缩机3、第一换热器4形成低温的气体物料或气液混合物。当所述第一换热器4后形成低温的气体物料时，所述气体物料经反应器分布板2引入流化床反应器1。当所述第一换热器4后形成气液混合物时，所述气液混合物进入气液分离器5，从气液分离器5中分离部分或全部液体物料进入冷凝液储罐6，经泵设备7从反应器分布板2上方不同位置处引入流化床反应器1；剩余液体物料与气体物料从反应器分布板2下方引入流化床反应器1。为了获得氢气含量较低的循环气体，在流化床反应器1与气液分离器5之间流体管道中引出一股气体物料，经过第三换热器9进一步交换热量后进入装填有氢气吸附材料的氢气吸收塔10，从而分离循环气体中的氢气，剩余气体返回压缩机3入口。
在第二生产阶段生产具有较低分子量的聚烯烃产品。具体的，从流化床反应器1出口导出未反应的气体物料，经压缩、冷却后形成低温的气体物料或气液混合物。当所述第一换热器4后形成低温的气体物料时，所述气体物料直接经反应器分布板2进入流化床反应器1。当所述第一换热器4后形成气液混合物时，所述气液混合物在气液分离器5中分离出部分或全部液体物料，部分或全部液体物料经冷凝液储罐6和泵设备7从反应器分布板2上方引入流化床反应器；剩余液体物料与气体物料从反应器分布板2下方引入流化床反应器1。为了获得氢气含量较高的循环气体，在压缩机3与第一换热器4之间流体管道中引出一股气体物料，经过第二换热器8进一步交换热量后进入装填有氢气吸附材料的氢气吸收塔10，氢气吸收塔10中的储氢材料高温条件下释放氢气，释放后的氢气返回压缩机3入口。
通过连续循环实施第一生产阶段和第二生产阶段，并且控制第一生产阶段和第二生产阶段时间，实现产品质量指标在时间上有序分布，最终形成分子量分布具有双峰/宽峰分布特点的烯烃均聚物或共聚物。
实施例1～4提供了用于生产双峰/宽峰聚烯烃的示例性方法，其中实施例1和2为乙烯和丁烯共聚牌号生产双峰/宽峰聚乙烯，实施例3和4为乙烯和己烯共聚牌号生产宽峰聚乙烯。对比例1为淤浆-气相串联生产双峰聚乙烯，对比例2为在单一流化床反应器中生产聚乙烯。
实施例1
在图1所示的一种烯烃聚合方法的宽峰聚乙烯，将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气、异戊烷、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，聚合反应温度80℃，压力2.1mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度0.60m/s，维持流化床1中聚乙烯粉料的流化。氢气吸收塔10中装填镧-镍储氢合金。第一生产阶段和第二生产阶段时间之比为8:2。在第一生产阶段，从气液分离器5和流化床反应器1之间的循环回路引出一股气体，与第三换热器9交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.75:1降低到0.35:1，第一生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由29.28g/10min降低到4.16g/10min，密度由0.9294g/cm3降低至0.9254g/cm3。第二生产阶段，从压缩机3和第一换热器4之间的循环回路引出一股气体，与第二换热器8交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.35:1升高到0.75:1，第二生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由4.16g/10min升高到29.28g/10min，密度由0.9254g/cm3升高至0.9294g/cm3。
根据本实施例1生产时，最终产品的熔融指数为6.15g/10min，密度为0.9262g/cm3，分子量分布指数为6.8。
实施例2
在图1所示的一种烯烃聚合方法的宽峰聚乙烯，将乙烯、1-丁烯、氢气、氮气、正己烷、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，聚合反应温度90℃，压力2.5mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度0.65m/s，维持流化床1中聚乙烯粉料的流化。氢气吸收塔10中装填镧-镍储氢合金。第一生产阶段和第二生产阶段时间之比为8:2。在第一生产阶段，从气液分离器5和流化床反应器1之间的循环回路引出一股气体，与第三换热器9交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.75:1降低到0.2:1，第一生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由55.20g/10min降低到1.80g/10min，密度由0.9365g/cm3降低至0.9295g/cm3。第二生产阶段，从压缩机3和第一换热器4之间的循环回路引出一股气体，与第二换热器8交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.2:1升高到0.75:1，第二生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由1.80g/10min升高到55.20g/10min，密度由0.9295g/cm3升高至0.9365g/cm3。
根据本实施例2生产时，最终产品的熔融指数为3.57g/10min，密度为0.9309g/cm3，分子量分布指数为7.4。
实施例3
在图1所示的一种烯烃聚合方法的宽峰聚乙烯，将乙烯、1-己烯、氢气、氮气、异戊烷、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，聚合反应温度85℃，压力2.1mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度0.68m/s，维持流化床1中聚乙烯粉料的流化。氢气吸收塔10中装填镧-镍储氢合金。第一生产阶段和第二生产阶段时间之比为8:2。在第一生产阶段，从气液分离器5和流化床反应器1之间的循环回路引出一股气体，与第三换热器9交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.6:1降低到0.3:1，第一生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由7.23g/10min降低到1.81g/10min，密度由0.9305g/cm3降低至0.9277g/cm3。第二生产阶段，从压缩机3和第一换热器4之间的循环回路引出一股气体，与第二换热器8交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.3:1降低到0.6:1，第二生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由1.81g/10min升高到7.23g/10min，密度由0.9277g/cm3升高至0.9305g/cm3。
根据本实施例3生产时，最终产品的熔融指数为2.39g/10min，密度为0.9283g/cm3，分子量分布指数为6.7。
实施例4
在图1所示的一种烯烃聚合方法的双峰聚乙烯，将乙烯、1-己烯、氢气、氮气、高活性钛催化剂、teal助催化剂引入流化床反应器1，聚合反应温度85℃，压力2.0mpa，流化床反应器1保持密相床状态，循环物料在流化床反应器底部进入，气体物料的空塔速度0.75m/s，维持流化床1中聚乙烯粉料的流化。氢气吸收塔10中装填镧-镍储氢合金。第一生产阶段和第二生产阶段时间之比为6:4。在第一生产阶段，从气液分离器5和流化床反应器1之间的循环回路引出一股气体，与第三换热器9交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.8:1降低到0.05:1，第一生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由18.47g/10min降低到0.64g/10min，密度由0.9189g/cm3降低至0.9120g/cm3。第二生产阶段，从压缩机3和第一换热器4之间的循环回路引出一股气体，与第二换热器8交换热量后进入氢气吸收塔10，使得循环气体物料中氢气和乙烯的比例由0.05:1升高到0.8:1，第二生产阶段所得聚烯烃产物的瞬时熔融指数由0.64g/10min升高到18.47g/10min，密度由0.9120g/cm3升高至0.9189g/cm3。
根据本实施例4生产时，最终产品的熔融指数为2.45g/10min，密度为0.9148g/cm3，分子量分布指数为10.7。
对比例1
对比例是在串联的双反应器中生产聚乙烯，催化剂为高活性钛催化剂，第一反应器为环管反应器，反应温度为96℃，压力4.2mpa，为第二反应器为流化床反应器，反应温度为84℃，压力为3.0mpa，第一反应器和第二反应器聚乙烯产量之比为0.48:0.52，分子量分布指数为10.48。
对比例2
对比例在单个气相法反应器中生产聚乙烯，催化剂为高活性钛催化剂，反应温度为90℃，压力2.3mpa，氢气和乙烯的比例为0.18:1，熔融指数为1.2g/10min，密度为0.9267g/cm3，分子量分布指数为4.9。