本发明属于添加剂制备技术领域，具体涉及一种菊粉丙酸酯的制备方法。
背景技术：
菊粉丙酸酯，又称丙酸酯菊粉，由菊粉单糖羟基同丙酸酐酯化反应制得。菊粉丙酸酯能降低血糖、控制血脂、促进人体矿物质的吸收、减少肠道病原菌和腐败菌，防便秘及治疗肥胖症。菊粉丙酸酯中含有的丙酸盐、丙酸之类的短链脂肪酸可能在食欲调节中起着重要的作用，能够调节肠道菌群，改善肠道功能；抑制有毒发酵产物，增加排便速度，预防结肠癌；还可以刺激肠道，促进多肽yy、胰高血糖素样肽-1等激素的分泌并释放，然后作用于大脑减少饥饿感，帮助体重超标者吃得更少，对肥胖者有抑制作用。服用菊粉丙酸酯能够让肠道释放更多的丙酸酯，增强人的饱腹感、减少热量摄入，对食用更多的食品抑制效果更强，从而减低肥胖机会。
菊粉丙酸酯也能有效用于药物载体、疫苗辅剂、金属螯合以及去垢。菊粉丙酸酯在金属离子阻垢方面代替有机膦酸盐用于水体阻垢，可以防止水体富营养化，解决难降解问题。菊粉丙酸酯通过与钙离子的络合，使碳酸钙晶体表面带负电相互排斥分散，碳酸钙晶体由立方体形转化为更易分散的球形，并且菊粉丙酸酯阻垢效果随其取代度ds的增大而增强。菊粉丙酸酯对二价钙离子ca2+阻垢率达到99.6％，对二价铜离子cu2+去除率达92.5％。
菊粉丙酸酯还可用于抑菌杀菌、吸湿保湿，菊粉丙酸酯对革兰氏阴性菌大肠杆菌具有较好的抑菌效果。菊粉丙酸酯生物相容性好，对人体无害，可替代生物甘油和透明质酸，用于化妆品的皮肤保湿和各种蔬菜及水果的保鲜。菊粉丙酸酯的吸湿保湿效果优于甘油和透明质酸，在相同湿度环境下，其保湿率约为甘油和透明质酸2倍，菊粉丙酸酯取代度ds越高，吸湿保湿效果越好。
目前菊粉丙酸酯的生产方法主要是湿法，湿法也称浆法，常用水或惰性有机溶剂作为反应介质进行酯化反应，通常分为水溶液法和有机溶剂法。水溶液法以水作为反应介质，将菊粉溶解于水中，在一定条件下菊粉与丙酸酐溶液进行均相反应。反应结束后，菊粉丙酸酯粗品混合液投入旋流洗涤器用乙醇或纯水反复洗涤或蒸发浓缩，以除去残留在菊粉丙酸酯中未反应物及无机盐类，随后菊粉丙酸酯湿品减压过滤，真空干燥，气流粉碎。水溶液法反应均匀、工艺简单、杂质少，但反应时间长，菊粉易发生凝胶、废水量大、产品流失多、能耗高、副反应多、收率低、成本高，产品外观和色泽差，只能制备低取代度ds的产品。有机溶剂法一般选取能与水混溶的有机溶剂为介质，进行酯化反应。有机溶剂能促进反应进程，以提高产品取代度和反应效率，同时保持原粉不溶解不扩散，但生产环节多，工艺复杂、溶剂须回收、生产场所易燃易爆、投资大。因此，急需寻求适合于菊粉丙酸酯生产的方法和工艺条件，解决现有菊粉丙酸酯生产中存在的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种菊粉丙酸酯的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
在搅拌的状态下，将菊粉、固体碱与水混合，然后分批加入丙酸酐乙醇溶液进行酯化反应，期间加碱液控制ph为9～11。
优选的，所述搅拌为平行双轴搅拌。
优选的，所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述菊粉与所述水的重量比为100：(8～16)；所述菊粉与氢氧化钠的重量比为100：(2～5)；所述丙酸酐乙醇溶液浓度为50％。
优选的，所述分批加入丙酸酐乙醇溶液进行酯化反应具体包括以下步骤：
a、加入丙酸酐乙醇溶液，在50℃～55℃温度区间，20-25rpm搅拌速度下，搅拌50-60min；
b、加入丙酸酐乙醇溶液，在60℃～65℃温度区间，30-35rpm搅拌速度下，搅拌50-60min；
c、加入丙酸酐乙醇溶液，在70℃～75℃温度区间，40-45rpm搅拌速度下，搅拌50-60min。
优选的，步骤a中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比为(1～1.2)：1；步骤b中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比为(0.8～1.6)：1；步骤c中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比为(0.8～1.6)：1。
优选的，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述酯化反应的真空压力为50～90kpa。
进一步的，所述酯化反应后还包括析晶步骤。
所述析晶步骤具体为：将酯化反应后的产物和乙醇溶液混合，酸中和、降温结晶。
优选的，所述乙醇溶液浓度为80％～95％，所述酸为硫酸。
所述用酸中和后的ph值为7～8，所述结晶温度为25～30℃。
进一步的，所述结晶后还包括过滤同时乙醇洗淋滤饼的步骤。
进一步的，所述析晶后还包括后处理步骤。
所述后处理步骤包括干燥、粉碎和过筛中的一种或多种。
优选的，所述干燥为真空耙式搅拌干燥。
所述粉碎为气流粉碎。
所述过筛为筛出粒度小于等于100目的菊粉丙酸酯。
综上所述，本发明提供了一种制备菊粉丙酸酯的方法，在搅拌的状态下，将菊粉、固体碱与水混合，然后分批加入丙酸酐乙醇溶液进行酯化反应，期间加碱液控制ph为9～11。与现有技术相比，该方法工艺简单、操作方便、能耗低、副反应少、生产成本低、产品收率高、环境污染小，适合制备高取代度ds菊粉丙酸酯产品，使用该方法制备的菊粉丙酸酯外观色泽好、质量稳定，具有明显的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明公开了一种菊粉丙酸酯的制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种菊粉丙酸酯的制备方法，在搅拌的状态下，将菊粉、固体碱与水混合，然后分批加入丙酸酐乙醇溶液进行酯化反应，期间加碱液控制ph为9-11。
菊粉中羟基与丙酸酐发生化学反应生成菊粉丙酸酯和水，反应式如下：
菊粉中每个d-葡萄糖单元上的活性羟基被丙酸酐取代的数量，称为取代度，英文为degreeofsubstitution，简写ds。
菊粉(inulin)又名菊糖，白色无味粉末，微甜、无臭、微溶于冷水，溶于热水，广泛存在于菊芋(helianthus、tuberosus)或菊苣(chicory)等植物组织中。菊粉分子通式(c6h10o5)n，平均分子量5400，聚合度dp通常为2～60，平均聚合度为9，由d-呋喃果糖分子以β-(2，1)糖苷键连接生成，菊粉分子约由31个β-d-呋喃果糖和1～2个吡喃菊糖残基聚合而成，链上大部分是果糖，链末端常带有一个葡萄糖，丙酸酯菊粉便是利用一端的末端羟基以丙酸酐为酰化反应制得。纯净菊粉无味，为白色无定形粉末，微溶于冷水，易溶于热水。通常短链菊粉比长链菊粉易溶于水，长链的菊粉溶解度相对较小，菊粉的溶解度会随着温度的升高而明显加大。本发明中菊粉的原料规格和溶解度如表1和表2所示。
表1菊粉原料规格
表2菊粉溶解度
丙酸酐，别名初油酸酐、丙酐、甲基乙酸酐，英文名为propionicanhydride，是无色透明液体，分子式(ch3ch2co)2o，分子量130.14，相对密度1.0125(20/4℃)，折光率1.4038，闪点73℃，丙酸酐熔点-45℃，沸点167℃，折光率refractiveindexn20/d为1.4020-1.4050，溶于甲醇、乙醇、醚、氯仿及碱，在水中分解形成丙酸，本发明中丙酸酐纯度purity≥98％(gc)。
本发明中，所述搅拌为平行双轴搅拌。具体可采用如类似于锥型螺带混合机、橡胶密炼机或面粉和面机进行，设备混合器内有平行双轴螺旋涡轮搅拌桨，可进行平行双轴搅拌，实现物料多维混合、搅拌、剪切、输送与反应。同时该类设备混合室通连排气管孔和设有热电偶，混合室壳外焊铸夹套空腔。
本发明中，所述固体碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明中，所述菊粉与所述水的重量比为100:(8～16)；所述菊粉与氢氧化钠的重量比为100:(2～5)；所述丙酸酐乙醇溶液浓度为50％。
在一些具体实施例中，所述菊粉与所述水的重量比为100:10；所述菊粉与氢氧化钠的重量比为100:5；所述丙酸酐乙醇溶液浓度为50％。
本发明中，所述分批加入丙酸酐乙醇溶液进行酯化反应具体包括以下步骤：
a、加入丙酸酐乙醇溶液，在50℃～55℃温度区间，20-25rpm搅拌速度下，搅拌50-60min；
b、加入丙酸酐乙醇溶液，在60℃～65℃温度区间，30-35rpm搅拌速度下，搅拌50-60min；
c、加入丙酸酐乙醇溶液，在70℃～75℃温度区间，40-45rpm搅拌速度下，搅拌50-60min。
本发明中，步骤a之前还包括将菊粉温度升至40℃，升温速度为2℃/min。
本发明中，步骤a中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比优选为(1～1.2)：1；步骤b中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比优选为(0.8～1.6)：1；步骤c中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比优选为(0.8～1.6)：1。
在一些具体实施例中，，步骤a中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比为1：1；步骤b中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比为0.8：1；步骤c中所述丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比为0.8：1。
本发明中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述酯化反应的真空压力为50～90kpa。
菊粉中添加水量的多少以刚好能使菊粉原料被水润透包覆为宜，这样水分子能够渗透到菊粉原料颗粒内，吸水后菊粉颗粒受热膨胀，菊粉羟基被活化。同时，丙酸酐水解成丙酸后更容易同菊粉发生酯化反应。少量水能促进菊粉和丙酸酐物料酯化反应进程，避免物料混后结团成块，相互反应不均、菊粉丙酸酯收率下降。但是反过来，如果菊粉原料加入水量太多，混后物料会流淌，副反应多，酯化反应不完全，反应效率降低。所以该酯化反应首先在一定水分下进行反应，其后物料的水分应随反应的进行而缓慢降低直至反应完毕。
影响本发明生产菊粉丙酸酯的因数还有很多，如碱用量、物料搅拌速度、酯化温度、压力及反应时间。酯化反应是可逆的。在碱催化下，菊粉羟基oh-易变为氧负离子，大大增强其亲核能力，使菊粉直接与丙酸酐溶液发生液固反应，使酯化反应快速进行，但是，碱用量太大，会加速副反应发生，菊粉丙酸酐产率反而下降。所以，随着酯化反应的进行，须不断补充氢氧化钠。首先将固体氢氧化钠或氢氧化钾磨成粉末，同菊粉粉末混合，其后根据反应物料酸碱度ph值，随时喷加40％氢氧化钠水溶液。
在本发明中，随着反应体系中丙酸酐试剂浓度提高，菊粉丙酸酐取代度和反应效率迅速上升；而菊粉丙酸酐浓度达到一定值后，菊粉丙酸酐取代度、菊粉丙酸酐浓度上升幅度变小，反应效率下降。这是由于菊粉中可用于反应羟基是恒定的，随着酯化的不断进行，可供取代的羟基相对减少；另一方面菊粉生成物空间位阻增大，再进行反应困难，反应效率也就逐渐降低，整个反应趋于平衡。另外，菊粉分子反应过程也会发生物理和化学性质变化。除上述影响因素外，搅拌也是很重要的影响因素，毕竟菊粉与丙酸酐溶液混合是含固量极高的有机反应，搅拌效果好坏直接影响产品品质和反应效率。物料混合搅拌开始，此时物料浓度高，反应速度大，搅拌速度不宜太快；随着反应的进行，其搅拌速度须缓慢提高。反应温度也是如此，快速升温加热菊粉极易将反应物料水分蒸干而失去物料反应机会，同时引起菊粉的烧焦糊化和酯化产物分解。随着反应的进行，缓慢提升加热温度，提高丙酸酯菊粉产品反应进程，促进菊粉酯化。另外，为促进酯化反应，须不断抽排反应生成的水及其它有机挥发份气体，使反应始终处于微负压状况，避免压力上升。为确保酯化反应完全，干法反应时间不能过短，但反应时间也不宜太长，以避免产物分解。
进一步的，所述酯化反应后还包括析晶步骤；所述析晶步骤具体为：将酯化反应后的产物和乙醇溶液混合，酸中和、降温析晶。
在本发明中，所述酯化反应后的产物混有未反应的菊粉及无机盐等杂质，须对此粗产品加水增湿平衡水分并进行除杂提纯。由于菊粉易与水形成凝胶，而菊粉丙酸酯又易水解，所以，应选取能与水混溶的有机溶剂作为反应和纯化溶剂。常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇等。其中甲醇能避免水解副反应发生，但是甲醇有毒；丙酮和异丙醇效果最好，但丙酮沸点低易挥发；异丙醇做溶剂，菊粉丙酸酯取代度高，纯度好，但是异丙醇沸点高，溶剂回收耗能高，而且其含水异丙醇腐蚀性强；乙醇价格低且无毒，但是乙醇作为试剂，其菊粉丙酸酯产品取代度略低。由于乙醇能使蛋白质变性，故要求菊粉原料中蛋白质含量应小于5％。
在本发明中，所述乙醇溶液浓度为80％～95％，所述酸为硫酸；所述用酸中和后的ph值为7～8，所述析晶温度为25～30℃。
进一步的，所述结晶后还包括过滤同时乙醇洗淋滤饼的步骤。
将菊粉丙酸酯进行过滤后，不断喷入乙醇对菊粉丙酸酯滤饼洗淋，直至洗后菊粉丙酸酯中无机盐与未反应单体残留物指标合格。
进一步的，所述析晶后还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括干燥、粉碎和过筛中的一种或多种。
所述干燥为真空耙式搅拌干燥；所述粉碎为气流粉碎；所述过筛为筛出粒度小于等于100目的菊粉丙酸酯。
所述析晶后的产物呈膏糊状，含湿量高、易燃易爆和氧化分解，须选用合适的除湿干燥设备。在本发明中，所述干燥机为真空耙式搅拌干燥机。真空耙式干燥机由壳体、旋转轴和耙齿组成，能够使物料密闭操作，干燥机耙齿的正反转动，使菊粉丙酸酯连续不断的向中间和两端推动；而耙齿间多根不锈钢棒在耙轴的转动过程中不断的上下运动，对黏结在器壁上的菊粉丙酸酯以及将结块的物料振动粉碎干燥，蒸汽间接加热，传热面大，热效率高，真空干燥真空度50kpa，夹套内通入0.3mpa水蒸气加热，整个干燥时间45min，排除的尾气经水冷凝后可回收乙醇溶剂，并可返回系统循环使用。
所述粉碎机为气流粉碎机，所述过筛为筛出粒度小于等于100目的菊粉丙酸酯。干燥机夹套内通入水蒸汽加热，启动真空泵，排除的尾气经水冷凝后可回收乙醇溶剂。气流粉碎无温升、无污染、磨损小、粉尘少、噪音低，尤其适应于热敏、低熔点、含糖份及挥发性菊粉丙酸酯的粉碎。溶析乙醇母液、乙醇洗液、乙醇滤液一并回收后送入酒精蒸馏塔脱水和除杂，回收的乙醇供下批生产使用。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1
称取40kg氢氧化钠片状固体(含量≥98％)，将其粉碎研磨至100目数的粉末；称取800kg菊粉(100目数、含量≥96％)，通过螺旋输送机料斗分别将上述氢氧化钠粉末和菊粉加入到反应装置(容积1500l)中，开设反应装置搅拌转数25rpm。由计量泵往反应装置加入20kg去离子水，开设反应装置夹套蒸汽，进行加热，升温速度为2℃/min。启动真空泵，打开反应装置排气阀门。量取去离子水于碱液槽中配制40％氢氧化钠水溶液100kg，量取95％乙醇于药液罐中配制50％丙酸酐乙醇溶液100kg。待反应装置菊粉温度升至40℃时，分别喷入40％氢氧化钠水溶液10kg和50％丙酸酐乙醇溶液40kg。反应装置夹套交替通入蒸汽或通入水，以确保反应装置内物料温度为50℃～55℃，在此温度搅拌反应60min。其后，再对反应装置物料加热升温并上调反应装置搅拌转数至35rpm，同时往反应装置缓慢喷加少量40％氢氧化钠水溶液，以保证反应物料ph值在9～11之间。随后通过计量泵于药品罐抽取50％丙酸酐乙醇溶液30kg缓慢喷入反应装置。反应装置夹套交替通入蒸汽或通入水，以确保反应装置内物料温度为60℃～65℃，在此温度搅拌反应60min。最后，再一次对反应装置物料加热升温并上调反应装置搅拌转数至45rpm，同时往反应装置缓慢喷加少量40％氢氧化钠水溶液，以保证反应物料ph值为9～11之间。通过计量泵于药品罐抽取50％丙酸酐乙醇溶液30kg缓慢喷入反应装置。反应装置夹套交替通入蒸汽或通入水，以确保反应装置内物料温度为70℃～75℃，在此温度搅拌反应60min。整个干式酯化反应时间3h，得到菊粉丙酸酯粗产物。
实施例2
将实施例1得到的菊粉丙酸酯粗产物导入容积3000l的搪瓷溶析釜中，首次使用80％乙醇溶液2000l溶解搅拌。搪瓷溶析釜夹套通水冷却，釜内溶液缓慢滴加93％硫酸中和至ph值7～8。待釜内溶液温度降至25～30℃时停止搅拌，釜内溶液静止后开始析出大量白色沉淀物即为粗品菊粉丙酸酯。将釜内上层清液排出，釜底粗品沉淀物再次加入95％乙醇2000l进行浸泡溶解。搪瓷溶析釜夹套通水冷却，待釜内溶液温度降至25～30℃时停止搅拌，釜内溶液静止后析出菊粉丙酸酯粗品。同样，将釜内上层清液排出，釜底粗品沉淀物第三次加入95％乙醇2000l进行浸泡溶解。搪瓷溶析釜夹套通水冷却，待釜内溶液温度降至25～30℃时停止搅拌，釜内溶液静止后又析出粗品菊粉丙酸酯。将釜内上层清液排出，釜底粗品沉淀物导入卧式离心过滤机进行过滤，过滤时，不断喷入95％乙醇对腔内丙酸酯菊粉滤饼洗淋，此膏状滤饼即为提纯的菊粉丙酸酯湿品。
实施例3
将实施例2得到的850kg含湿量20％的菊粉丙酸酯湿品放入whd-1200耙式真空干燥机内，干燥机夹套内通入0.3mpa水蒸气加热，启动2x-8旋片真空泵，打开干燥机的真空排气阀，待干燥机真空度5000kpa后，开启干燥机搅拌，随着耙齿的正反转，连续不断翻转丙酸酯湿品，同时，耙齿间多根不锈钢棒在耙轴的转动中不断上下运动，将机器腔壁黏附及结块物料粉碎击打及振动后干燥。整个干燥时间45min，尾气经水冷凝后可回收酒精溶液约80kg，此酒精溶液可返回系统循环使用。
关闭真空泵，打开耙式真空干燥机的放空阀，将真空干燥机菊粉丙酸酯送至yqs-1400气流粉碎机加料器。压缩气体通过加料喷射器，通过粉碎室外围多个粉碎喷嘴，喷射超音速气流，使物料冲击并相互碰撞、磨擦粉碎。然后，粉碎机分级管将细小颗粒分离出来，而粗大颗粒返回粉碎室内继续循环粉碎。分离出来细小微粉颗粒流入￠600x1600圆筒回转筛进行筛分，收集100目以下的白色粉末，即得菊粉丙酸酯产品。
溶析母液、洗液、滤液一并回收后送入￠800酒精回收塔进行常压酒精蒸馏，收集塔顶75～80℃馏分为95％乙醇溶液，乙醇溶液可循环使用，塔釜水及残留物送到污水厂进一步处理。
实施例4
以进口比利时国家菊粉、陕西省菊粉、河北省菊粉为原料，分别采用实施例1至实施例3所述干法和现有的有机溶剂湿法生产丙酸酯菊粉。其结果如下：
表3菊粉丙酸酯二种生产方法对比
干法生产丙酸酯菊粉反应率53～82％，产品收率46～76％，取代度ds0.35～0.86。与有机溶剂法和水溶剂法相比，干法生产菊粉丙酸酯，工艺简单，操作方便，能耗低，副反应少，生产成本低，产品收率高，环境污染小，适合制备高取代度ds菊粉丙酸酯产品，具有明显的经济效益和社会效益。
实施例5
运用红外(ftir)分光光度计、gc气相色谱仪、gpc凝胶渗透仪、icp离子色谱仪及差示扫描量热分析仪(dsc)、x射线衍射分析仪(xrd)、热失重(tga)和x射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)等检测仪器对实施例1制备的菊粉丙酸酯产品的结构、形貌、熔融温度、分解温度和及热稳定性进行了表征与分析，结果如表4。
表4菊粉丙酸酯(ipe)产品表征结果
由表4结果可见，制得的菊粉丙酸酯(ipe)取代度ds0.54，为中等数值。取代度ds高低主要和丙酸酐乙醇溶液与菊粉的摩尔比有关，摩尔比越高，取代度ds越大。制得的菊粉丙酸酯脂肪和蛋白含量低，利于肥胖者使用，同时微生物毒菌少于一般食品，重金属含量极低，满足食品所需要求，是理想食品添加剂之一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。