本发明属于油脂的精炼
技术领域：
：，涉及一种油脂同时脱磷脱酸的方法，具体涉及一种采用螯合树脂对油脂同时脱磷、脱酸的方法。
背景技术：
：：毛油是指从油料作物直接压榨或萃取且未经后续精炼加工的油脂，其主要成分是甘油三脂肪酸酯的混合物(即中性油)。此外，毛油中还含有磷脂、金属离子、游离脂肪酸(freefattyacids，简称ffa)、蛋白质、色素、水分等其他物质，这些杂质的存在会引起油脂氧化变质、储藏期缩短等问题，因此必须通过油脂的精炼予以去除。此外，由于生物柴油中的磷可使柴油机尾气催化剂中毒，增加了污染物的排放，因此，美国、欧盟、巴西等国家和地区均对生物柴油中的磷含量做出了限定，中国国标gb/t20828-2015(柴油机燃料调和用生物柴油(bd100))也将磷的检测纳入出厂批次检验项目，要求最终产品磷含量≤10mg/kg。可以看出，油脂作为生物柴油的直接原材料，油脂的磷含量对生物柴油最终的磷含量将产生重要的影响，因此也对油脂脱磷提出了要求。常见的油脂精炼工艺包括脱磷、脱酸(即碱炼)、脱色、脱臭、脱蜡等步骤。其中脱磷和脱酸是油脂精炼工艺中的重要工序，成本占整个油脂精炼工艺的90％以上。磷脂是一种天然的表面活性剂，油脂若直接脱酸会因磷脂的乳化作用而导致碱炼过程中性油的损失增加，因此磷脂的去除，即脱磷工段通常是毛油精炼的第一步。油脂中的磷脂可分为水化磷脂(hydratablephospholipids，简称hp)和非水化磷脂(nonhydratablephospholipids，简称nhp)。水化磷脂占多数且具有吸水膨胀、聚集的特性，因此可以通过加水-离心(或沉降)的方式去除，工业上称之为水化脱磷。而非水化磷脂主要包括未解离的磷脂酸、磷脂酸或磷脂酰乙醇胺与ca、mg、fe、cu等金属离子形成的络合物，其极性基团的极性较弱，不能通过加水的方式除去，因此脱磷的关键是如何去除非水化磷脂。碱炼脱酸是工业上使用最为广泛的油脂脱酸工艺，通过外加碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠等的水溶液以中和毛油中的游离脂肪酸而生成在油中不溶解的脂肪酸盐(即皂脚)，脂肪酸盐及其吸附的其他杂质再经离心去除。该法的主要缺点有：①所生成的皂脚会不可避免地夹带一部分中性油；②碱的加入量过多或因搅拌不均匀使得局部浓度过高时，碱会与中性油发生皂化反应，使中性油的损失进一步增加。美国专利us6015915公开了一种油脂脱磷工艺(业内称为soft脱磷工艺)：向油脂中加入螯合剂edta的水溶液，edta可与油脂中非水化磷脂中的金属离子络合，从而将非水化磷脂转化为水化磷脂，水化磷脂再经水化脱磷而去除。该工艺存在以下缺点：①价格昂贵的edta无法重复利用，经济性差；②脱磷效果主要取决于edta在油脂中的分散程度，因此必须加入十二烷基硫酸钠(sds)且通过强烈的机械搅拌或剪切以促使油、水两相的充分接触与分散，形成油包水的小液滴；③加入的sds需要通过后续工艺去除。技术实现要素：为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种油脂同时脱磷脱酸的方法，该方法工艺流程短、操作简单、成本低廉，且脱磷、脱酸效果显著。本发明是通过以下技术方案来实现：本发明公开的一种油脂同时脱磷脱酸的方法，将待处理的油脂先与螯合树脂充分接触，再通过水化脱磷法去除磷脂，得到脱磷、脱酸后的油脂；其中，所述螯合树脂的骨架为苯乙烯-二乙烯苯，功能集团为：-nh-(ch2coo-)2或-ch2-nh-ch2-po32-。优选地，所述待处理的油脂为植物油或动物油，如菜籽油、大豆油、花椒籽油、桐油、棕榈油、橄榄油、猪油、牛油等。优选地，所述充分接触是将待处理的油脂与螯合树脂直接混合，或者将待处理的油脂流过装填有螯合树脂的柱子。将油脂与螯合树脂直接混合，具体操作为：向待处理的油脂中加入油脂质量1％～10％的螯合树脂，在60℃、200r/min的条件下，在摇床中恒温振摇5～8h。优选地，将待处理的油脂流过装填有螯合树脂的柱子，具体操作为：将待处理的油脂连续流过装填有螯合树脂的柱子，流速为1bv/h，在柱的出口收集流出液。所述螯合树脂能够再生，再生方法包括以下步骤：1)使用2bv体积的蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为1bv/h，流向为由下往上；2)使用1.5～2bv体积10％的h2so4溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；3)使用2bv体积的蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；4)使用5.5～7bv体积的4％的naoh溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；5)使用2bv体积的蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下；6)使用2bv精炼油过柱，置换柱内的水分，流速为2bv/h，流向为由上往下。优选地，将待处理的油脂流过装填有螯合树脂的柱子，具体操作为：将待处理的油脂依次流过两个柱子，第一个柱子内装填的是螯合树脂，第二个柱子内装填的是已转型为ca、mg、fe或cu型的螯合树脂，油脂流过两个柱子的流速均为1bv/h，在柱的出口收集流出液。已转型为ca、mg、fe或cu型的螯合树脂，其转型方法包括以下步骤：1)将螯合树脂装填入柱内，使用50～60bv体积的0.05mol/l的ca(no3)2、mgcl2、fecl3或cuso4溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下；2)使用蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下，直至柱子流出液为中性且无ca2+、mg2+、fe3+或cu2+漏出时，停止蒸馏水过柱；3)使用2bv精炼油过柱，置换柱内的水分，流速为2bv/h，流向为由上往下，完成树脂转型，待用。所述螯合树脂能够再生，再生方法包括以下步骤：1)使用2bv体积的蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为1bv/h，流向为由下往上；2)使用1.5～2bv体积10％的h2so4溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；3)使用2bv体积的蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；4)使用5.5～7bv体积的4％的naoh溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；5)使用2bv体积的蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下；6)使用50～60bv体积的0.05mol/l的ca(no3)2、mgcl2、fecl3或cuso4溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下；7)使用蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下，直至柱子流出液为中性且无ca2+、mg2+、fe3+、cu2+漏出时，停止蒸馏水过柱；8)使用2bv精炼油过柱，置换柱内的水分，流速为2bv/h，流向为由上往下。当流出液中有钙离子漏出，且小于5ppm时，结束收集操作。所述水化脱磷法，是指向经螯合树脂处理过的油脂中加入占油脂体积5％的80℃软化热水，于80℃～85℃、200r/min下在摇床中恒温振摇20min～45min，再经8000r/min离心20min。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明公开的油脂同时脱磷脱酸的方法，将待处理的油脂先与螯合树脂充分接触，再通过水化脱磷法去除磷脂，得到脱磷、脱酸后的油脂。该方法仅通过一个工段就达到了同时对油脂进行脱磷、脱酸的效果，工艺更为紧凑；与传统的碱炼脱酸工艺相比，本发明为非碱炼脱酸，不会产生中性油的皂化副反应，没有皂脚的形成，避免了中性油因被皂脚夹带而损失，从而提高了中性油的收率；与soft脱磷工艺相比，树脂可经价廉的酸、碱再生后重复使用，且操作过程中无须加入乳化剂和进行强烈机械搅拌或剪切。本发明工艺流程短、操作简单、成本低廉且脱磷、脱酸效果显著。进一步地，本发明采用双柱法，第一个柱子中的螯合树脂主要通过螯合作用对非水化磷脂进行转化，而第二个柱子中装填的螯合树脂为具有配位作用的螯合树脂的金属型，这些被固定的金属可以通过配位作用去除ffa，即第二个柱子专门用于脱酸，因此脱酸效果更佳更有保证。附图说明图1为本发明配位脱磷、脱酸原理示意图。具体实施方式以下实施例用于进一步说明本发明，但不表示实施例中所述方式是实施本发明的唯一途径，也不意味着对本发明的任何限制。美国专利us6015915的方法中，加入的edta具备螯合去掉金属离子，从而将非水化磷脂转化为水化磷脂的作用，但并不具备配位脱酸的作用。这主要是因为edta是一个六齿的螯合配体，可同时提供六个配位原子，从而将金属离子的六个空轨道占满，因而无法进一步与游离脂肪酸(ffa)的羟基氧发生配位，所以不具备脱酸的功效。此外，所加的edta水溶液是以油包水的形式存在，非水化磷脂可以通过水化磷脂的协同作用进入水滴内部与edta作用，而存在于油相中的游离脂肪酸则难以进入水滴内部，不能与edta-金属螯合物(edta-m)发生配位作用形成edta-金属螯合物-游离脂肪酸(edta-m-ffa)的形式，因此不具备脱酸的作用。本发明依据的原理如图1所示。以载有亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid，简称ida)功能基团的螯合树脂为例，ida树脂可与非水化磷脂中的ca、mg、fe、cu等离子螯合。通过此种方式得到的树脂-金属螯合物(ida-m)产生了两种作用：首先，非水化磷脂(nhp)脱掉金属离子后，转化为了水化磷脂(hp)，这部分水化磷脂经后续的水化脱磷而除去；其次，螯合后的金属仍可通过配位作用(ida-m-ffa)除去油脂中的游离脂肪酸(ffa)，从而达到非碱炼脱酸的目的。因此本方法可以达到对油脂同时脱磷、脱酸的效果。本发明中，ida树脂的骨架为苯乙烯-二乙烯苯，功能集团为：-nh-(ch2coo-)2，是一种强烈疏水的亲油性骨架，存在于油脂中的游离脂肪酸可进入骨架内部，因此分散于中性油中的非水化磷脂与游离脂肪酸均可与ida功能基团作用，从而达到同时脱磷、脱酸的目的。实施例1螯合树脂amberliteirc748+水化脱磷用于菜籽毛油脱磷、脱酸实验本实施例所用方法：取20ml菜籽毛油(磷含量：384.2ppm，酸值：2.38mg·koh/g)于摇瓶中，加入2g功能基团为ida的amberliteirc748螯合树脂(罗门哈斯公司，美国)。将摇瓶放入摇床，于60℃、200r/min下恒温振摇6h。然后取出油相，向油相中加入80℃、5％vol的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到精炼油。经处理后最终的磷含量为0.9ppm，处理后的酸值为0.08mg·koh/g，具体参数见表1和表4。水化脱磷：为了比较，对菜籽毛油直接水化脱磷。具体条件为：取20ml菜籽毛油于摇瓶中，向其中加入80℃、5％vol的软化热水。于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到水化脱磷后的油脂。最终的磷含量为124.6ppm，酸值为2.26mg·koh/g，具体参见表2和表4。soft脱磷工艺：为了比较，对菜籽毛油进行soft脱磷，具体条件为：取20ml菜籽毛油，加入80℃、5％vol的100mmol/l的edta水溶液，加入100mmol/l十二烷基硫酸钠(3.456g)，高速破碎3min后转入磁力搅拌器中80℃、缓慢搅拌1h，再经8000r/min离心20min即可得到soft工艺脱磷后的油脂。最终的磷含量为12.3ppm，酸值为2.03mg·koh/g，具体参见表3和表4。表1本发明工艺(amberliteirc748树脂-水化脱磷)处理菜籽毛油表2水化脱磷工艺处理菜籽毛油表3soft脱磷工艺处理菜籽毛油表4三种方法处理处理菜籽毛油的脱酸效果显然，本发明所采用的方法优势明显，水化脱磷与soft脱磷均无明显的脱酸作用，只有本发明具备明显的同时脱磷与脱酸作用。此外，就脱磷而言，本发明也显著优于直接水化脱磷工艺。gb1536-2004中规定一级菜籽油酸值≤0.2mg·koh/g，二级菜籽油酸值为≤0.3mg·koh/g，而三级、四级菜籽油酸值分别为≤1.0mg·koh/g、≤3.0mg·koh/g。实验所用菜籽毛油的酸值为2.38已达到四级菜籽油的标准。菜籽毛油经过直接水化脱磷或edta溶液脱磷处理后，酸值基本无变化，而采用本发明的方法处理后，可以达到一级菜籽油的标准，且脱磷效果也优于水化脱磷。实施例2螯合树脂amberliteirc747+水化脱磷用于大豆毛油脱磷、脱酸实验本发明方法：取20ml大豆毛油(磷含量：126.7ppm，酸值：2.16mg·koh/g)于摇瓶中，加入1g功能基团为胺基膦酸的amberliteirc747螯合树脂(罗门哈斯公司，美国)，将摇瓶放入摇床中，于60℃、200r/min下恒温振摇6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min后即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为0.8ppm，处理后的酸值为0.39mg·koh/g，具体参数见表5和表8。水化脱磷：为了比较，对大豆毛油直接水化脱磷。具体条件为：取20ml大豆毛油于摇瓶中，向其中加入80℃、5％vol的软化热水。于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到水化脱磷后的油脂。最终的磷含量为43.0ppm，酸值为2.03mg·koh/g，具体参见表6和表8。soft脱磷工艺：为了比较，对大豆毛油进行soft脱磷，具体条件为：取20ml大豆毛油，加入80℃、5％vol的100mmol/l的edta水溶液，加入100mmol/l十二烷基硫酸钠(3.456g)，高速破碎3min后转入磁力搅拌器中80℃、缓慢搅拌1h，再经8000r/min离心20min即可得到soft工艺脱磷后的油脂。最终的磷含量为10.2ppm，酸值为2.13mg·koh/g，具体参见表7和表8。表5本发明工艺(amberliteirc747树脂-水化脱磷)处理大豆毛油表6水化脱磷工艺处理大豆毛油表7soft脱磷工艺处理大豆毛油表8三种方法处理处理大豆毛油的脱酸效果实施例3螯合树脂amberliteirc748+水化脱磷用于花椒籽毛油脱磷、脱酸实验取20ml的amberliteirc748树脂(罗门哈斯公司，美国)装柱(柱直径1cm，柱长25cm)，将花椒籽毛油(磷含量：233.5ppm，酸值：21mg·koh/g)连续泵入柱内，流速为0.3ml/min，待柱出口钙离子漏出浓度达到2ppm时停止收集，共收集花椒籽油4500ml。取树脂处理过的花椒籽油100ml，加入80℃、5％vol的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min后即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为0.5ppm，处理后的酸值为2.05mg·koh/g。将使用后的树脂进行再生，具体工艺为：(1)使用40ml蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为0.3ml/min，流向为由下往上；(2)使用30ml的10％的h2so4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(3)使用40ml蒸馏水对树脂进行冲洗，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(4)使用110ml的4％的naoh溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(5)使用40ml的蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；(6)使用40ml精炼花椒籽油过柱，置换柱内的水分，流速为0.6ml/min，流向为由上往下。完成树脂再生，待用。实施例4螯合树脂amberliteirc747+水化脱磷用于菜籽毛油脱磷、脱酸实验取20ml的amberliteirc747树脂(罗门哈斯公司，美国)装柱(柱直径1cm，柱长25cm)，将菜籽毛油(磷含量：384.2ppm，酸值：2.38mg·koh/g)连续泵入柱内，流速为0.3ml/min，待柱出口钙离子漏出达到3ppm停止收集，共收集2000ml。取树脂处理过的菜籽油100ml，加入80℃、5％vol的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min下离心20min后即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为0.5ppm，处理后的酸值为0.12mg·koh/g。将使用后的树脂进行再生，具体工艺为：(1)使用40ml蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为0.3ml/min，流向为由下往上；(2)使用40ml的10％的h2so4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(3)使用40ml蒸馏水对树脂进行冲洗，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(4)使用140ml的4％的naoh溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(5)使用40ml的蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；(6)使用40ml精炼菜籽油过柱，置换柱内的水分，流速为0.6ml/min，流向为由上往下。完成树脂再生，待用。实施例5螯合树脂amberliteirc747+水化脱磷用于棕榈油毛油脱磷、脱酸实验分别取20ml的amberliteirc747树脂(罗门哈斯公司，美国)装两个柱(柱直径1cm，柱长25cm)，其中第二个柱子中的树脂的离子型为cu型，具体转型工艺为：(1)使用1000ml的0.05mol/l的cuso4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；(2)使用蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下，直至柱子流出液为中性且无ca2+、mg2+、fe3+、cu2+漏出时，停止蒸馏水过柱；(3)使用40ml精炼棕榈油过柱，置换柱内的水分，流速为0.6ml/min，流向为由上往下。将棕榈油毛油(磷含量：56ppm，酸值：3.5mg·koh/g)依次连续泵入两个柱内，流速均为0.3ml/min，待第二个柱子的柱出口钙离子漏出达到1ppm时停止收集，共收集10000ml。取树脂处理过的棕榈油100ml，加入80℃、5％vol的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min下离心20min后即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为0.05ppm，处理后的酸值为0.02mg·koh/g。将使用后的树脂进行再生，具体工艺为：第一个柱子中树脂的再生方式：(1)使用40ml蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为0.3ml/min，流向为由下往上；(2)使用40ml的10％的h2so4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(3)使用40ml蒸馏水对树脂进行冲洗，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(4)使用140ml的4％的naoh溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(5)使用40ml的蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；(6)使用40ml精炼棕榈油过柱，置换柱内的水分，流速为0.6ml/min，流向为由上往下。完成树脂再生，待用。第二个柱子的再生方式：①使用40ml蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；②使用40ml的10％的h2so4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；③使用40ml体积的蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；④使用140ml的4％的naoh溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；⑤使用40ml的蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；⑥使用1000ml的0.05mol/l的ca(no3)2、mgcl2、fecl3或cuso4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；⑦使用蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下，直至柱子流出液为中性且无ca2+、mg2+、fe3+或cu2+漏出时，停止蒸馏水过柱；⑧使用2bv精炼棕榈油过柱，置换柱内的水分，流速为2bv/h，流向为由上往下完成树脂再生，待用。当前第1页12当前第1页12