本发明涉及一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法，属于功能型专用化学品和精细化工领域。
背景技术：
：潜伏性固化剂是制备单组份聚氨酯材料（spu）的重要组分，室温遇水汽能够迅速解封暴露出能够与异氰酸酯基（-nco）反应的羟基、伯氨基和/或仲氨基，能否优先于nco与水反应是这类固化剂的关键所在。从上世纪80年代以来国内外已有众多专利披露了一系列该类固化剂的品种，用于聚氨酯case材料中，例如美国专利us5749627、德国专利de4021659、日本在欧盟申请的专利ep0965604、格雷斯公司的ep2858965a1(cn104364225a)、瑞士sika公司的ep2948485a1(cn104903371a)、中国专利cn103289038a、cn105061347a等，归纳起来上述专利所披露的均为不同结构的单环噁唑烷、双环噁唑烷和双亚胺类的潜固化剂。单/双环噁唑烷类潜固化剂和双亚胺类潜固化剂都具有遇水能够迅速解封，一个露出羟基和仲氨基，一个露出双伯氨基，而后与nco反应行使扩链交联功能的特性。但两者从操作和使用性能上又存在着差异。一般来说噁唑烷类潜固化剂对水更为敏感，活性更强，反应更为迅速，但和nco的反应又相对较慢，存在着表干过快，里边发软的弊端，加之两个噁唑烷基团类的中间架桥部分若为芳香族，产品粘度变大容易固化，使操作性能变差，为此ep2493949a1(cn102648225a)以《非结晶的噁唑烷》为题，披露了使该类潜固化剂常温下保持流动性的技术措施；而双亚胺类潜固化剂，由于两个伯氨基全部被屏蔽，室温下具有良好的流动性，与聚氨酯组分混合非常容易，具有良好的操作性能，因此常用作活性稀释剂，加之解封后露出的是两个伯氨基，硫化性能优异。因此也有不少专利公开了将两类潜固化剂混合使用，以弥补相互不足的技术。技术实现要素：本发明目的在于提供一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂，所述非对称潜伏性聚氨酯固化剂含有质量百分含量为93%-98%的符合通式（ⅰ）的化合物，（ⅰ）；通式（ⅰ）中的r1和r2中至少一个不为氢，r1和r2相同或不同，r1和r2各自独立地代表h、碳原子数为1~13的直链烷烃基团、支链烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团；通式（ⅰ）中的r3和r4中至少一个不为氢，r3和r4相同或不同，r3和r4各自独立地代表h、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团。优选的技术方案为：还含有质量百分含量为2%-7%的符合通式（ⅱ）的化合物；（ⅱ）通式（ⅱ）中的r5和r6中至少一个不为氢，r5和r6相同或不同，r5和r6各自独立地代表h、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团；通式（ⅱ）中的r7和r8中至少一个不为氢，r7和r8相同或不同，r7和r8各自独立地代表h、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b选自对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸的碳原子数为1~6的正烷基酯或异烷基酯，c选自碳原子数为1~13的脂肪族醛、碳原子数为1~13个的脂肪族酮、碳原子数为7~13的带有芳基的醛或者碳原子数为8~13的带有芳基的酮；制备方法包括：将10-30重量份的b加入到反应釜中，然后加入30-90重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.05-0.2重量份的催化剂，先在40-80℃条件下回流反应1-2小时，然后升温到120-150℃反应2-3小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯化苯；所述催化剂为负载钛酸酯。优选的技术方案为：所述c选自甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-乙基辛醛、2,3-二乙基戊醛、环己基甲醛、环己基乙醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、苯乙醛、茴香醛；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二甲基丙酮、甲基仲丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、苯乙酮、苯基乙基酮。优选的技术方案为：所述c选自辛醛、苯甲醛、甲基异丁基酮、苯乙酮。优选的技术方案为：所述b选自对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯；优选的技术方案为：所述b为对氨基苯甲酸乙酯。优选的技术方案为：所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2～1︰1︰2.1。优选的技术方案为：所述真空脱除溶剂是在120-150℃，余压小于或等于10托条件下。优选的技术方案为：所述有机溶剂选自苯和二甲苯。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：1、本发明的非对称潜伏性固化剂，其分子集噁唑烷和亚胺官能团与一身，既具有噁唑烷对水敏感、反应迅速的特点，又具有亚胺类解封后露出伯胺基团，硫化性能优异，室温下流动性好的优点，使配方中无需复配几种潜固化剂来调整适用性。2、本发明所提供的合成工艺简单易行，一台反应釜中可完成多步化学反应，无需中间体的分离提纯和输送，这种一锅煮式的反应技术可大大节约设备投资和操作运行费用，而且有利于环境保护。3、本发明的催化剂为负载钛酸酯的固体催化剂，可完全回收重复使用，不但可节约成本费用，而且使产品无催化剂残留，有利于后续加工配方的灵活选择。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。实施例一：一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法将82.5g对氨基苯甲酸乙酯（又名苯佐卡因，白色结晶粉末，纯度≥99%的工业品）加入带有搅拌、回流器和油水分离器、温度计的三口烧瓶中，加入250g二甲苯（邻对间分别为15.4%，21.4%，63.2%），搅拌使之充分溶解，然后加入120.1g的苯乙酮（浅黄色透明液体，纯度≥99.5%），搅拌15～20分钟后加入52.5g的二乙醇胺（纯度≥99%的工业品），然后加入20g负载钛酸酯催化剂，升温到50℃，加热回流分水，维持回流反应2小时，再温度升至130℃，观察又有明显的水分分出，在该温度下继续反应2小时，无水分分出时，开启真空，并逐步升高温度，当无液体流出，温度升至150℃，真空10托停止加热并解除真空，温度降至70℃，采用抽滤的方式进行过虑，得到浅黄色油状液体，粘度250厘泊（25℃），经气质联用分析，基本结构为ⅰ所示化学名称为n-（1-苯基亚乙基）-对氨基苯甲酸-（2-甲基-2-苯基-1,3-噁唑烷-n-乙基）酯的含量96.4%，结构为ⅱ所示的化学名称为2,2'-亚氨基二乙醇双〔n-（1-苯基亚乙基）-对氨基苯甲酸酯〕的含量3.1%，平均分子量为430。两者加起来含量在99.5%。副产物不必分离，因为它也是一种优良的聚氨酯潜伏性固化剂和活性稀释剂。本发明将噁唑烷类潜固化剂和双亚胺类潜固化剂的官能团集于一身，一个分子上既有噁唑烷基团又具有亚胺基团，使两者的优势互补，不足之处又相互补充。这样结构的潜固化剂与将噁唑烷类潜固化剂和亚胺类潜固化剂进行复配相比，不仅使用方便，而且可以有效避免两者之间由于相容性存在的问题，或者因混合不均匀而造成硫化不均一的现象发生。另外，通用的噁唑烷类潜固化剂和二亚胺类类潜固化剂，分子中间架桥部分多为羧羟基酯或氨基甲酸酯，合成过程中的酯化或酯交换多采用高效液态锡类催化剂，而这类催化剂又恰恰是聚氨酯成型的催化剂，由于无法回收或清除，加裹在固化剂中的该催化剂对后续的加工成型有影响，使操作者难以准确把控配方的设计和实际操作。本发明采用固体的负载钛酸酯催化剂可以回收，不仅可降低成本，而且不会对后续的配方设计和操作产生影响。实施例二；一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法将75.6g对氨基苯甲酸甲酯（白色结晶粉末，纯度≥99%的工业品）加入带有搅拌、回流器和油水分离器、温度计的三口烧瓶中，加入250g甲苯，搅拌使之充分溶解，然后加入苯乙酮（油状无色液体，纯度≥99.5%），搅拌15～20分钟后加入二乙醇胺（纯度≥99%的工业品），然后加入20g负载钛酸酯催化剂，升温到80℃，加热回流分水，维持回流反应2小时，再温度升至120℃，观察又有明显的水分分出，在该温度下继续反应2小时，无水分分出时，开启真空，并逐步升高温度，当无液体流出，温度升至140℃，真空10托停止加热并解除真空，温度降至70℃，采用抽滤的方式进行过虑，得到浅黄色油状液体，粘度260厘泊（25℃），经气质联用分析，基本结构为ⅰ所示化学名称为n-（1-苯基亚乙基）-对氨基苯甲酸-（2-甲基-2-苯基-1,3-噁唑烷-n-乙基）酯的含量97.4%，结构为ⅱ所示的化学名称为2,2'-亚氨基二乙醇双〔n-（1-苯基亚乙基）-对氨基苯甲酸酯〕的含量2.1%，平均分子量428。二乙醇胺、对氨基苯甲酸甲酯和苯乙酮三者之间的摩尔比为1︰1︰2。实施例三；一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法将82.5g对氨基苯甲酸乙酯（又名苯佐卡因，白色结晶粉末，纯度≥99%的工业品）加入带有搅拌、回流器和油水分离器、温度计的三口烧瓶中，加入250g甲苯，搅拌使之充分溶解，然后加入106.2g的苯甲醛（又名安息香醛，浅黄色透明液体，纯度≥99%工业品），搅拌15～20分钟后加入52.5g的二乙醇胺（纯度≥99%的工业品），然后加入20g负载钛酸酯催化剂，升温到75℃，加热回流分水，维持回流反应2小时，再温度升至130℃，观察又有明显的水分分出，在该温度下继续反应2小时，无水分分出时，开启真空，并逐步升高温度，当无液体流出，温度升至150℃，真空10托停止加热并解除真空，温度降至70℃，采用抽滤的方式进行过虑，得到浅黄色油状液体，粘度210厘泊（25℃），经气质联用分析，基本结构为ⅰ所示化学名称为n-（苯基-亚甲基）-对氨基苯甲酸-（2-苯基-1,3-噁唑烷-n-乙基）酯的含量95.8%，结构为ⅱ所示的化学名称为2,2'-亚氨基二乙醇双〔n-（苯基-亚甲基）-对氨基苯甲酸酯〕的含量4.2%。平均分子量405。二乙醇胺、对氨基苯甲酸乙酯和苯甲醛三者之间的摩尔比为1︰1︰2。实施例4（应用实例）（1）、预聚体的合成以二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）和聚醚二元醇（ppg220）为原料合成聚氨酯预聚体，具体为：在1000ml装有搅拌、温度计和加热装置的三口烧瓶中加入600g的ppg(mn1800，高桥的ge220，羟值55mgkoh/g)和93.6g的液化mdi（烟台万华的mdi-50），缓慢升温至80℃，在该温度下搅拌反应3小时，测nco含量为4.5%，停止加热，加入1.2g的t-12(二丁基锡二月桂酸酯)，然后置入真空干燥器中脱泡15分钟，温度降至50℃以下时，产品一分为三，各231g，分别充氮保存。（2）、稳定性试验将上述试验所做预聚体1#与实例1所做的新型潜伏性聚氨酯固化剂32.9g混合，搅拌混合均匀，然后再置入真空干燥器中脱泡15分钟，测其粘度（25℃），然后密封在25℃保存，每隔7～14天测一次粘度变化情况，记录于表一中。（3）制片实验a、将上述所做预聚体2#与实例1所做的新型潜伏性聚氨酯固化剂32.9g混合，搅拌混合均匀，再置入真空干燥器中脱泡15分钟，然后浇入试片模具中，自然流平。记录室温、湿度、表干时间以及完全固化时间。脱模后观察试片的表面情况并做静态力学性能测试，该试片记做a试片，所测数据填入表二中。b、将上述所做预聚体2#与实例3所做的新型潜伏性聚氨酯固化剂30.4g混合，搅拌混合均匀，再置入真空干燥器中脱泡15分钟，然后浇入试片模具中，自然流平。记录室温、湿度、表干时间以及完全固化时间。脱模后观察试片的表面情况并做静态力学性能测试，该试片记做b试片，所测数据填入表二中。表一稳定性实验数据表序号外观间隔期（天）粘度(mpa.s,25℃)0淡黄色液体，无气泡016502淡黄色液体，无气泡716603淡黄色液体，无气泡716604淡黄色液体，无气泡1416685淡黄色液体，无气泡1416706淡黄色液体，无气泡141675表二成胶性能表外观表干时间(h)完全固化时间(h)扯断伸长率(%)拉伸强度（mpa）撕裂强度(n/mm)a表面光滑无气泡132561212.632b表面光滑无气泡122462012.331注：均为开口硫化，27小时后脱模，其间室温25～32℃，湿度65～85%。脱模后外观浅黄色均平整光滑无气泡，气味基本无。实施例四~九:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂符合通式（ⅰ）的化合物符合通式（ⅱ）的化合物实施例四93%7%实施例五94%6%实施例六95%5%实施例七96%4%实施例八97%3%实施例九100%实施例四:r1:h、r2：甲基、r3:h、r4：甲基、r5:h、r6：甲基、r7:h、r8：甲基。实施例五:r1:异丙基、r2：苯基、r3:异丙基、r4：苯基、r5:甲基、r6：甲基、r7:戊基、r8：甲基。实施例六:r1:乙基、r2：甲基、r3:乙基、r4：甲基、r5:乙基、r6：甲基、r7:乙基、r8：甲基。实施例七:r1:甲基、r2：苯甲基、r3:甲基、r4：苯甲基、r5:甲基、r6：苯甲基、r7:甲基、r8：苯甲基。实施例八:r1:异丙基、r2：乙基、r3:异丙基、r4：乙基、r5:异丙基、r6：乙基、r7:异丙基、r8：乙基。实施例九:r1:甲基、r2：甲基、r3:甲基、r4：甲基、r5:甲基、r6：甲基、r7:甲基、r8：甲基。实施例十:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b选自对氨基苯甲酸正丁酯，c为异丁醛和甲基仲丁基酮按照1：1的摩尔比构成的混合物；制备方法包括：将10重量份的b加入到反应釜中，然后加入30重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.05重量份的催化剂，先在40℃条件下回流反应1小时，然后升温到120℃反应2小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂为四氯化碳；所述催化剂为负载钛酸酯。所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2.1。所述真空脱除溶剂是在120℃，余压为9托条件下。实施例十一:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b为对氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸甲酯按照1：1的摩尔比构成的混合物，c为甲基异丁基酮；制备方法包括：将30重量份的b加入到反应釜中，然后加入90重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.2重量份的催化剂，先在80℃条件下回流反应2小时，然后升温到150℃反应3小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品。所述有机溶剂为苯和二甲苯按照1：1的摩尔比构成的混合物。所述催化剂为负载钛酸酯。8、根据权利要求3所述的非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2.05。所述真空脱除溶剂是在150℃，余压为10托条件下。实施例十二:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b为对氨基苯甲酸异丙酯，c为对甲基苯甲醛；制备方法包括：将20重量份的b加入到反应釜中，然后加入60重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.1重量份的催化剂，先在60℃条件下回流反应1.5小时，然后升温到135℃反应2.5小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂为石油醚；所述催化剂为负载钛酸酯。所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2.08。所述真空脱除溶剂是在135℃，余压等于10托条件下。实施例十三:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b对氨基苯甲酸乙酯，c为苯乙醛；制备方法包括：将18重量份的b加入到反应釜中，然后加入78重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.1重量份的催化剂，先在70℃条件下回流反应2小时，然后升温到150℃反应2小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂为氯化苯；所述催化剂为负载钛酸酯。所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2.1。所述真空脱除溶剂是在140℃，余压等于9.5托条件下。实施例十四:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b为对氨基苯甲酸甲酯，c为甲基仲丁基酮；制备方法包括：将25重量份的b加入到反应釜中，然后加入85重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.2重量份的催化剂，先在80℃条件下回流反应2小时，然后升温到150℃反应2小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂为甲苯；所述催化剂为负载钛酸酯。所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2。所述真空脱除溶剂是在150℃，余压为10托。实施例十五:一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：原料配方包括a、b和c，其中a为二乙醇胺，b为对氨基苯甲酸正戊酯，c为甲基异丁基酮；制备方法包括：将30重量份的b加入到反应釜中，然后加入80重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待b完全溶解后，加入a和c，再加入0.2重量份的催化剂，先在75℃条件下回流反应2小时，然后升温到150℃反应2.5小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂为苯和二甲苯按照1：2的摩尔比构成的混合物。在其他实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯化苯；所述催化剂为负载钛酸酯。在其他实施方式中，所述c选自甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-乙基辛醛、2,3-二乙基戊醛、环己基甲醛、环己基乙醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、苯乙醛、茴香醛；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二甲基丙酮、甲基仲丁基酮、环己酮、环戊酮、苯乙酮、苯基乙基酮。更为优选的实施方式中：所述c选自辛醛、苯甲醛、甲基异丁基酮、苯乙酮。在其他实施方式中，所述b选自对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯；更为优选的实施方式中：所述b为对氨基苯甲酸乙酯。所述a、b和c三者之间的摩尔比为1︰1︰2。所述真空脱除溶剂是在120-150℃，余压小于或等于10托条件下。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12