以2‑甲基‑5,7‑二氯‑8‑羟基喹啉为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用与流程

文档序号：11580770阅读：460来源：国知局

本发明涉及一种以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用，属于磁性材料技术领域。

背景技术：

单分子磁体由于结构的特殊性，表现出慢弛豫、量子隧穿以及量子干涉效应等独特的磁现象，使其在量子计算机、超高密度信息存储材料等方面具有潜在的应用前景。

伴随着科研工作者对单分子磁体弛豫机理的深入研究，同时随着表征技术的快速发展，越来越多的具有实用价值的稀土单分子磁体被合成出来，但目前尚未见有化学式为[dy(c10h6nocl2)3(c10h7nocl2)]的磁性材料的相关报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种新的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用。

本发明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物，该配合物的化学式为：[dy(l)3(hl)]，其中，l为2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷；hl为2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉；

该配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为α＝87.889(5)°,β＝80.540(6)°,γ＝67.372(6)°。

上述技术方案中涉及的2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉，可以参考现有文献(如jiantongcui,synthesisofchlorquinaldol,zhongguoyiyaogongyezazhi,39(2008),733；或者是olegv.larionov,direct,catalytic,andregioselectivesynthesisof2-alkyl-,aryl-,andalkenyl-substitutedn-heterocyclesfromn-oxides,organicletters,16(2014),864-867)等报道的方法进行制备，也可以自行设计方案合成，还可以直接购买。

本发明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物的分子式为c40h25cl8dyn4o4，分子量为1071.5。

本发明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物的晶体结构数据如下述表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示。

表1：[dy(l)3(hl)]的晶体学参数

表2：[dy(l)3(hl)]的部分键长键角(°)表

申请人研究发现，本发明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物的磁学性质表现为慢弛豫磁行为。因此，本发明还包括上述以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物在制备磁性材料中的应用。

上述以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物的制备方法为：取dy(no3)3·6h2o和2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉，用甲醇溶解，调节所得溶液的ph＝6.5～7.8，所得混合液于加热条件下反应，即得。

上述制备方法中，所述dy(no3)3·6h2o和2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉的摩尔比为化学计量比，通常为4：1。

上述制备方法中，甲醇作为溶剂使用，其用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜，具体地，以1mmol的2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为6～8ml。在具体溶解的步骤中，可将dy(no3)3·6h2o与2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉分别用溶剂溶解，再混合在一起反应，也可将dy(no3)3·6h2o与2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉混合后再加溶剂溶解。申请人在试验过程中发现，仅当采用甲醇作为溶剂时才会有目标配合物生成。

上述制备方法中，可以采用现有常用的碱性物质来调节溶液的ph值，优选是采用三乙胺调节溶液的ph值。本发明所述技术方案中，优选调节溶液的ph＝6.8～7.3。

上述制备方法中，通常是将调节ph值后所得的混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，之后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在60～100℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为30～80h，也可以是80h以上；优选是将反应时间控制在60～80h。反应更优选是在80～100℃条件下进行。通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节ph值后所得的混合液。

与现有技术相比，本发明提供了一种新的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物[dy(l)3(hl)]及其制备方法，申请人在研究还发现该配合物在低温下表现为慢弛豫磁行为，可以用于制备磁性材料；此外，该配合物的制备方法简单、成本低廉、重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的[dy(l)3(hl)]的结构图；

图2为本发明实施例1制得的[dy(l)3(hl)]的红外光谱图；

图3为本发明实施例1制得的[dy(l)3(hl)]的χm，χmt-t曲线图；

图4为本发明实施例1制得的[dy(l)3(hl)]的m-h曲线图；

图5为本发明实施例1制得的[dy(l)3(hl)]的交流曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中涉及的2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉采用以下方法制备：

将0.1mol2-甲基-8羟基喹啉加入到100ml冷的冰醋酸中，然后把0.05mol二氯海因分成两份，分批加入到底物的冰醋酸溶液中。每份加完后，继续在冰水浴中反应。3h后反应结束，将反应液倒入到冰水中，不断地搅拌，得到黄色的沉淀。抽滤，滤饼用冰水冲洗三次，常温下干燥，得到黄色的固体。粗品用甲醇重结晶，得到目标产物2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉。元素分析(％)(c10h7nocl2)，实验值:c，52.93，h，3.10，n，6.06；理论值:c,52.63，h，3.07，n，6.14。

实施例1

将92mg(约0.4mmol)配体2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉和46mg(约0.1mmol)dy(no3)3·6h2o加到一端封闭长约18cm的pyrex管中，加入1.2ml甲醇,滴加2滴三乙胺(此时溶液ph值为7.0),将pyrex管抽真空，将其另一端封口。将封好的pyrex管置于80℃条件下保温反应72h，取出，自然冷却至室温，可观察到pyrex管底部有红色块状晶体析出。产率70.6％。

对上述所得产物进行表征：

1)晶体结构分析：

通过单晶衍射测定表面结构完好的红色块状晶体以确定其晶体结构，所得晶体结构数据如前述表1所示，键长键角数据如前述表2所示，所得红色块状晶体的化学结构如图1所示，确定所得红色块状晶体即为目标配合物[dy(l)3(hl)]，其中，l为2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉脱去酚羟基氢原子带一个单位的负电荷，hl为2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉；该单核镝配合物的分子式为c40h25cl8dyn4o4，分子量为1071.5。图2为所得配合物的红外光谱图。

2)磁学性质测定：

取0.032g本实施例制得的配合物[dy(l)3(hl)]碾碎后在磁测量系统上进行磁性测试，得到配合物的交流曲线如图5(包括交流的实部和虚部对温度的曲线)所示，配合物的χm，χmt-t曲线图和m-h图分别如图3和图4所示。

由图5可知，在低温部分，在一定的直流外场下测试交流，发现实部和虚部都有明显的频率依赖行为并出现信号峰，证实本发明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉为配体的单核镝配合物[dy(l)3(hl)]在低温下表现为场诱导的慢弛豫磁行为。

对比例1

重复实施例1，不同的是：用水代替甲醇作为溶剂。

取出pyrex管并自然冷却至室温后在pyrex管内有黄色条状产物析出。取所得产物进行单晶衍射等结构表征，得知所得产物并非为本申请所述的目标配合物。

对比例2

重复实施例1，不同的是：将溶剂更改为由氯仿和水组成，总用量不变，其中氯仿和水的体积比为1：1。

取出pyrex管并自然冷却至室温后在pyrex管内为澄清的溶液，并未见有固体产物析出。

对比例3

重复实施例1，不同的是：将溶剂更改为由甲醇和水组成，总用量不变，其中甲醇和水的体积比为1：1。

取出pyrex管并自然冷却至室温后在pyrex管内为澄清的溶液，并未见有固体产物析。

实施例2

重复实施例1，不同的是：将2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉和dy(no3)3·6h2o分别用0.6ml甲醇溶解，然后再混合在一起，调节ph后再进行反应。

取出pyrex管并自然冷却至室温后在pyrex管底部有红色块状晶体析出。产率67％。