本发明涉及一种界面导热材料，具体的说涉及一种多尺度炭材料/硅橡胶界面导热材料及制备方法。
背景技术：
电子设备中的功率器件(处理器、芯片等)在正常工作时，往往伴随着热量的产生。这些热量需要及时从功率器件通过热传导、对流、辐射等形式向外部传递，否则累计的热量会导致电子设备的运行速度变慢、可靠性变差、使用寿命缩短等一系列问题。且电子设备较高的集成度使得在其设计过程中热管理和热设计的作用越来越重要。热量从功率器件向散热器传递的过程中，要跨越一系列的固体/固体接触界面。从微观角度来看，这些固体之间的接触界面有很多微观上的凹凸不平，这种微观上的粗糙度就形成了数量可观的接触热阻(contactthermalresistance)。
在电子设备中，将界面导热材料(thermalinterfacematerials)填充在固体界面之间，并对其施加一定的正压力。界面导热材料发生形变，弥合了微观上的凹凸不平，达到减小、消除界面热阻的目的。因此界面导热材料需要兼具优异的压缩变形能力和较高的热导率。berndweidenfeller将氧化铁、云母、铜粉、短切玻璃纤维等填充物与甲基乙烯基硅橡胶复合提高复合材料的热导率。研究表明，当云母的体积分数为30％时，复合材料的热导率可从0.7w/m·k提高至2.5w/m·k。以道康宁(dowcorning)公司所生产的某导热硅橡胶为例，基础材料是聚二甲基硅氧烷，导热颗粒是bn陶瓷微粒。当导热颗粒重量百分比达88％时，热导率为4w/m·k。
填充型界面导热材料一般采用的填充物为金属颗粒、金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒、金属纤维、碳纤维、碳纳米管等，通过填料间的接触来提高导热性能。当填料的填充量低于20％时，导热系数很低且增长缓慢，因为低填充量下填料之间没有互相连通，需要增加填充量或者采用纳米级别的填料才可以形成网络结构。纳米级别的填料在共混过程中容易存在团聚现象，通过表面改性来改善填料与基体之间的相容性，以降低填料在基体中的团聚程度。填充量大于一定值时，导热系数增长较快。因此传统的界面导热材料需要较高的填充量来实现较高的导热能力或者通过合理的级配以形成更多的接触点来形成更多的导热通道。但是从实际加工角度出发，较大的填充量使得体系粘度上升，增加了混炼和硫化工艺的难度，并且较高的填充量会使得复合材料的压缩变形能力等力学性能降低。另外，较高的填充量使得材料成本增加。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低填充量、低逾渗值、低成本的多尺度炭材料/硅橡胶界面导热材料及制备方法。
本发明是针对填料种类及填料形态进行开发的。leegw,shenoginan发现片状结构的填料比球状结构具有较低的逾渗值，本发明所采用的导热主体膨胀石墨由纳米级的片层结构堆砌构成，片层结构比传统的无机填料尺寸更薄(如图1所示)，更大的比表面积(膨胀石墨的比表面积随着膨胀倍数的不同而不同，文献报道的膨胀石墨比表面积范围为10-70cm2/g：本发明制备的膨胀石墨比表面积为32.9464m2/g，而常见导热材料采用的导电银粉直径为1-3.6μm，比表面积为0.78-3.2m2/g)使其片层结相互重叠形成导热通路的概率更高，因此容易在更小的填充度下形成联通的导热网络；同时膨胀石墨本身的导热性能要比传统填料高。另外，尺寸较大的膨胀石墨与尺寸较小的石墨烯(如图2所示)可以在结构形态上形成互补，形成类似级配的结构，较小的石墨烯可以作为联通膨胀石墨的桥梁，从而在一定程度上降低了逾渗值。
传统填料粒径越细，团聚现象越明显，需要通过偶联剂等对填料进行表面改性以提高相容性或分散效果。而本发明采用的主要填料膨胀石墨与导热增强体石墨烯与硅橡胶基体有很好的相容性，因此无需进行改性，其纳米片层即可很好的分散于基体材料中。
从成本角度分析，本发明所采用的工艺继承了传统的共混工艺，生产工艺简单。其次，本发明通过较低的填充量即可达到传统较大填充量可达到的导热性能；并且主要填料膨胀石墨廉价易得，两种因素使得本发明界面导热材料的整体成本是传统材料成本的1/4或更低。
另外，较低的填充量可以保证复合材料较大程度地继承基材的压缩性能，填充量越小，压缩性能越接近于基材的性能。这也是本发明得到的界面导热材料比传统界面导热材料的优势之一。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种多尺度炭材料/硅橡胶复合界面导热材料的制备方法，首先将导热填料与硅橡胶树脂进行共混，对共混后的混合物进行脱气处理后进行成型，最后将成型产品进行热交联固化，得到界面导热材料。
本发明多尺度炭材料/硅橡胶界面导热材料，其质量百分比配比组成为：
膨胀石墨：2.0-28.0wt.％
石墨烯：0.15-6.0wt.％
有机硅橡胶：70.0-95wt.％
优选的，质量百分比配比组成为：
膨胀石墨：2.0-20.0wt.％
石墨烯：0.15-5.5wt.％
有机硅橡胶：76.5-95wt.％
所述膨胀石墨的膨胀倍数为100-500ml/g；
所述的石墨烯为片径大小为2-5μm；
所述的石墨烯含量应在0.15-6.0％，含量小于0.15％时，石墨烯片层达不到与膨胀石墨形成多层次搭接结构；含量大于6.0％时，由于石墨烯具有更高的比表面积，其与树脂的复合效果较差；
所述的有机硅橡胶树脂主要为双组份硅树脂，由其预聚液与交联剂组成，主要指双组份甲基硅树脂、双组份甲基乙烯基硅树脂、双组份甲基苯基乙烯基硅树脂中的一种或几种。
本发明多尺度炭材料/硅橡胶界面导热材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将石墨烯与双组份有机硅橡胶预聚液预混后置于共混设备中共混10-60min；
(2)将膨胀石墨逐渐加入步骤(1)得到的混合物中，继续共混30-150min；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行脱气处理，-0.06～-0.09mpa压力下保持30-120min；
(4)采用涂布机或者成型模具对步骤(3)得到的混合物进行成型；
(5)将成型后的复合物于80-120℃固化20-120min，得到多尺度炭材料/硅橡胶界面导热材料。
所述步骤(2)中的共混是指进行加压共混、真空共混、常压共混中的一种或者多种组合。所采用的共混设备为螺杆挤出机、真空混捏机、真空加压混捏机、真空加压搅拌釜中的一种或者多种组合使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点
1)导热填料具有纳米级的片层结构，比表面积比传统填料更大(膨胀石墨比表面为10-70m2/g，而传统微米级填料一般为几m2/g)，相同填充量下片层互相重叠/接触的概率更高，在更小的填充量下即可形成导热网络。
2)传统的填料采用不同粒径的填料进行级配，以更容易形成导热网络；本发明则采用多片层结构的膨胀石墨与少片层结构的石墨烯进行级配，在结构上形成形态互补，容易形成更多的导热通道，如图4所示。
3)生产工艺继承了传统的共混工艺；而较低的填充量与较低的填料价格使得原料整体成本是传统填料成本的1/4甚至更低。
4)填料无需进行表面改性以改善填料在基体的分散性，其与硅橡胶基体有良好的相容性。
5)传统的界面导热材料需要较高的填料填充量才可以达到较高的导热性能，而较高的填充量使得复合材料的压缩性能降低，而界面导热材料的主要性能之一即需要良好的压缩变形能力。本发明的填充量较小，复材的压缩性能好，均小于1.2mpa(规定压缩形变ε＝30％)，导热系数范围为0.68-2.98w/m·k。
因此通过对比发现本发明制备的多尺度炭材料/硅橡胶界面导热材料具有较高的性价比，能够满足常规电子元件对界面材料的导热需求。
附图说明
图1是本发明所采用的膨胀石墨片层结构sem图。
图2是本发明所采用的石墨烯片层结构tem图。
图3是本发明以膨胀石墨/石墨烯为填料与文献中以100nm氧化铝为填料对导热性能的影响。
图4中a图为传统多尺度粒状填料导热通道示意图，b图为本发明多尺度炭材料导热通道示意图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
1)将双组份甲基硅树脂的二甲基硅氧烷预聚液与交联剂按10：1比例混匀，得到有机硅橡胶溶液，将膨胀倍数为250ml/g的膨胀石墨、2.3μm片径的石墨烯与有机硅橡胶溶液以4.8％：0.17％：95％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶溶液预混后置于真空混捏机真空条件下中混捏15min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，真空条件下继续混捏30min。
4)将步骤3)得到的混合物进行脱气处理，-0.085mpa压力下保持60min。
5)采用涂布机将脱气后的复合物制备成厚度为1.0mm的薄片。
6)将成型后的复合物于110℃下固化45min，得到界面导热复合材料。其热导率可达0.68w/m·k，压缩模量为0.53mpa。
实施例2：
1)将双组份甲基乙烯基硅树脂的甲基乙烯基硅氧烷预聚液与交联剂按8:1的比例混匀，得到有机硅橡胶溶液，将膨胀倍数为250ml/g的膨胀石墨、3.5μm片径的石墨烯与有机硅橡胶溶液以6.2％：0.5％：93.3％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶溶液预混后置于真空加压搅拌釜中搅拌10min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，继续搅拌30min，真空(-0.085mpa)和带压(0.8mpa)搅拌时间各15min。
4)将步骤3)得到的混合物出釜后进行脱气处理，-0.07mpa压力下保持120min。
5)采用成型模具将脱气后的复合物制备成厚度为1.0mm的薄片。
6)将模具于100℃下固化60min，得到界面导热复合材料。其热导率可达0.96w/m·k，压缩模量为0.69mpa。
实施例3：
1)将双组份二甲基硅树脂的二甲基硅氧烷预聚液与交联剂按10:1的比例混匀，得到有机硅橡胶溶液。将膨胀倍数为300ml/g的膨胀石墨、3.5μm片径的石墨烯、有机硅橡胶溶液以11.6％：1.15％：87.2％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶溶液预混后置于真空混捏机中真空条件下混捏30min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，真空条件下继续混捏60min。
4)将步骤3)得到的混合物出料后进行脱气处理，-0.09mpa压力下保持60min。
5)采用成型模具将脱气后的复合物制备成厚度为2.0mm厚的薄片。
6)将模具于100℃下固化60min，得到界面导热复合材料。其热导率可达1.33w/m·k，压缩模量为0.61mpa。
实施例4：
1)将双组份二甲基硅树脂的二甲基硅氧烷预聚液与交联剂按10:1的比例混匀，得到有机硅橡胶溶液。将膨胀倍数为300ml/g的膨胀石墨、3.5μm片径的石墨烯、有机硅橡胶溶液以11.5％：2.30％：86.2％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶溶液预混后置于真空混捏机中真空条件下混捏40min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，真空条件下继续混捏60min。
4)将步骤3)得到的混合物出料后进行脱气处理，-0.09mpa压力下保持75min。
5)采用涂布机将脱气后的复合物制备成厚度为1.0mm的薄片。
6)将成型后的复合物于80℃下固化120min，得到界面导热复合材料。其热导率可达1.75w/m·k，压缩模量为0.77mpa。
实施例5：
1)将双组份甲基苯基乙烯基硅树脂的甲基苯基乙烯基硅氧烷预聚液与交联剂按8:1的比例混匀，得到有机硅橡胶溶液。将膨胀倍数为300ml/g的膨胀石墨、3.3μm片径的石墨烯、有机硅橡胶溶液以16％：3.69％：80.3％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶溶液预混后置于真空混捏机中真空条件下混捏40min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，真空条件下继续混捏90min。
4)将步骤3)得到的混合物出料后进行脱气处理，-0.09mpa压力下保持120min。
5)采用涂布机将脱气后的复合物制备成厚度为1.5mm的薄片。
6)将成型后的复合物于80℃下固化120min，得到界面导热复合材料。其热导率可达2.37w/m·k，压缩模量为0.92mpa。
实施例6：
1)将双组份甲基苯基乙烯基硅树脂的甲基苯基乙烯基硅氧烷预聚液与交联剂按8:1的比例混匀，得到有机硅橡胶溶液。将膨胀倍数为300ml/g的膨胀石墨、3.3μm片径的石墨烯、有机硅橡胶溶液以18％：5.5％：76.5％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶溶液预混后置于真空混捏机中真空条件下混捏40min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，真空条件下继续混捏135min。
4)将步骤3)得到的混合物出料后进行脱气处理，-0.09mpa压力下保持120min。
5)采用涂布机将脱气后的复合物制备成厚度为1.5mm的薄片。
6)将成型后的复合物于80℃下固化120min，得到界面导热复合材料。其热导率可达2.98w/m·k，压缩模量为1.15mpa。图3为膨胀石墨/石墨烯与氧化铝分别作为填料对复合材料导热性能的影响。
对比例：
1)将双组份甲基硅树脂的二甲基硅氧烷预聚液与交联剂按10:1的比例混匀，得到有机硅橡胶溶液。将膨胀倍数为300ml/g的膨胀石墨、有机硅橡胶溶液以2.3％：97.7％的质量比称取备用；
2)将石墨烯与有机硅橡胶预聚液预混后置于搅拌釜中搅拌15min。
3)将膨胀石墨逐渐加入步骤2)得到的混合物中，继续搅拌45min。
4)将步骤3)得到的混合物进行脱气处理，-0.085mpa压力下保持60min。
5)采用涂布机将脱气后的复合物制备成厚度为1.5mm的薄片。
6)将成型后的复合物于120℃下固化30min，得到界面导热复合材料。其热导率为0.33w/m·k，压缩模量为0.48mpa。
通过对比例与实施例的对比可以发现，添加石墨烯形成多尺度结构后能够对导热性能有明显的提高。
本发明提供的各个实施例得到的界面材料，具有较低的填充量、较高的导热性能、优异的压缩变形能力。通过图3膨胀石墨/石墨烯与纳米氧化铝分别作为填料对复合材料导热性能的影响，可以发现氧化铝作为填料时，在25％的体积含量以下导热性能几乎很低，超过25％时才发生较大增长；而膨胀石墨/石墨烯体系则在4.8％/0.17％即达到氧化铝30％填充量的导热系数，并且随着体积含量的增加逐渐增加。说明以膨胀石墨/石墨烯为填料得到的界面导热材料具有较低的逾渗值及较高的导热性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并比用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。