本发明属于化工原料技术领域，更具体地，涉及一种用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
选择性激光烧结(selectivelasersintering,sls)是一种3d打印技术，也称为增材制造、快速成型，其技术主要由以下步骤组成：(1)在计算机中建立制品的三维实体cad模型，用分层软件进行切片处理，得到每一加工层面的信息，并将其转化为电信号控制激光扫描系统工作；(2)在成型工作平台上铺设一层致密均匀的成型粉末材料，激光束在计算机控制下根据切片层面信息对成型粉末材料进行扫描烧结，被激光束照射的粉末熔化并在随后的冷却进程中粘接在一起，完成第一个层面的加工；(3)逐层铺粉，逐层扫描烧结，采用上述叠加成型法，最后制造出三维实体零件。采用激光烧结快速成型方法，快速制造出新产品的实物模型(即制品)。
应用于sls工艺的高分子材料主要有晶态聚合物和非晶态聚合物，晶态聚合物的烧结温度在熔融温度以上，熔融粘度低，烧结速率快，致密性好，但尺寸收缩严重；非晶态聚合物尺寸收缩小，但烧结过程中熔体粘度高，烧结速度慢，内部容易形成气孔，导致烧结件密度低，力学性能低。尼龙为半结晶聚合物，烧结成型性能优良，制品强度高，韧性好等特点。采用复合pa粉末sls技术生产的制品能通过严格的性能测试，其制作的原型可以直接作为功能结构件使用，因此可以取代塑料，甚至部分要求不高的金属零件。也可直接用于实际模型进行性能检验，验证制品设计结构合理性，制造工艺的可行性，及时修改产品设计，以适应市场的需求或者用于直接制造铸造用模具(模板，模样，型芯)等，从而大大缩短新产品的开发周期，降低研制成本，使企业具有更强的市场竞争力。
粉末材料是影响3d打印技术应用的关键因素，也是制约3d打印产业发展的主要瓶颈。目前国内关于sls材料的研究还处于起步阶段，存在的问题主要包括价格高、粉末烧结温度高老化现象严重、重复利用率低、烧结件性能差。目前sls工艺使用的材料主要有纯尼龙粉、尼龙+玻纤粉、尼龙+矿纤粉。纯尼龙粉价格高，强度低；尼龙+玻纤粉有一定的强度，但热变形温度较低，最高达80℃；尼龙+矿纤粉热变形温度高可达150℃，但韧性极差，脆性大，这些材料就像木桶效应，长板很长，短板也很多，无法满足某些功能零部件的要求，极大的限制了3d打印的应用范围。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料及其制备方法，该新型尼龙复合材料热变形温度高、延展性好、能提高产品烧结成型性能，制作工艺简单、成本低。
为实现上述目的，本发明的一种用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料，按重量百分数计，该新型尼龙复合材料由以下原料组份组成：尼龙粉末50-70％、玻璃微珠10-30％、硅灰石10-30％、增韧剂1-2％、抗氧剂1-2％。
本发明还提供了一种用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：于不锈钢压力釜中加入尼龙粉末与玻璃微珠，并加入溶剂乙醇混合均匀，将压力釜内温度升温至150-160℃，保温1-3小时后高速搅拌，玻璃微珠作为晶核诱导尼龙粉末及乙醇在玻璃微珠表面形成结晶包覆成球状，冷却后真空减压抽滤除去溶剂，即得到复合尼龙材料；
步骤(2)：取针状硅灰石，用硅烷偶联剂进行表面预处理后与步骤(1)所制得的复合尼龙材料混合，并加入增韧剂和抗氧化剂，高速搅拌，即得新型尼龙复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明的用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料中硅灰石能有效提高尼龙激光烧结成型性能，随着硅灰石添加量的提高，尼龙/硅灰石混合粉末的成形件收缩量减小，结晶度也呈下降趋势，结晶收缩减小，但硅灰石含量过高很难在尼龙基体中均匀分散，影响成形精度，而玻璃微珠可作为晶核诱导尼龙树脂形成结晶沉析出来并包覆在玻璃微珠表面形成球状，可有效提高尼龙的结晶度，本发明通过实验对尼龙、硅灰石、玻璃微珠进行合理配比，并添加增韧剂和抗氧化剂，得到热变形温度高、延展性好、成形性和力学性能均较好的新型尼龙复合材料；同时本发明的制作工艺简单、成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明的一种用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料，按重量百分数计，该新型尼龙复合材料由以下原料组份组成：尼龙粉末50-70％、玻璃微珠10-30％、硅灰石10-30％、增韧剂1-2％、抗氧剂1-2％。
优选地，所述尼龙粉末为尼龙11、尼龙12或尼龙1212中的一种或多种的混合物；尼龙粉末颗粒粒径范围为20-120μm。
优选地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组合的复合抗氧化剂。
优选地，所述玻璃微珠包括实心玻璃微珠和/或空心玻璃微珠，玻璃微珠的颗粒粒径范围为10-50μm；所述硅灰石是颗粒长径比为1:5-1:20的针状硅灰石，其颗粒粒径范围为10-60μm；所述增韧剂的颗粒粒径为范围10-40μm，增韧剂为尼龙专用增韧剂。
本发明的一种上述用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：于不锈钢压力釜中加入尼龙粉末与玻璃微珠，并加入溶剂乙醇混合均匀，将压力釜内温度升温至150-160℃，保温1-3小时后高速搅拌，玻璃微珠作为晶核诱导尼龙粉末及乙醇在玻璃微珠表面形成结晶包覆成球状，冷却后真空减压抽滤除去溶剂，即得到复合尼龙材料；
步骤(2)：取针状硅灰石，用硅烷偶联剂进行表面预处理后与步骤(1)所制得的复合尼龙材料混合，并加入增韧剂和抗氧化剂，高速搅拌，即得新型尼龙复合材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述尼龙粉末和玻璃微珠的总重量之和与溶剂乙醇的重量比为1:1-1:3。
优选地，所述步骤(1)中，高速搅拌速率为200-1000r/min，冷却速率为1-10℃/min。
优选地，所述步骤(2)中高速搅拌温度为30-80℃，高速搅拌速率为200-1000r/min。
更选地，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560或kh570中的一种或多种的混合物。
实施例1：用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料
本实施例的原料组成为：
尼龙粉末：尼龙11，颗粒粒径分布在20-120um范围；
玻璃微珠：实心玻璃微珠和空心玻璃微珠数量比为1:1，颗粒粒径分布在10-50um范围；
硅灰石：针状硅灰石，颗粒粒径分布在10-60um范围、长径比分布在1:5-1:20范围，针状硅灰石采用硅烷偶联剂kh550进行表面处理；
增韧剂：市售尼龙专用增韧剂，颗粒粒径分布在10-40um范围；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂chemnox-1010和亚磷酸酯类抗氧剂chemnox-168组合的复合抗氧化剂。
该新型尼龙复合材料的制备方法为：在不锈钢压力釜中加入尼龙11粉末50g和玻璃微珠20g，并加入溶剂乙醇70g溶解混合均匀，将压力釜内温度升温至150℃，保温1小时后，以1℃/min的降温速度冷却，同时于200r/min的转速下高速搅拌，冷却后真空减压抽滤除去溶剂，也可将溶剂进行回收使用，即得到粒径成正态分布的复合尼龙材料；取针状硅灰石28g，用硅烷偶联剂kh550进行表面预处理后与制得的复合尼龙材料混合，并加入增韧剂1g和抗氧化剂1g，在30℃的温度下以500r/min的转速高速搅拌，冷却后即得新型尼龙复合材料。
实施例2：用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料
本实施例的原料组成为：
尼龙粉末：尼龙12，颗粒粒径分布在50-110um范围；
玻璃微珠：实心玻璃微珠和空心玻璃微珠数量比为2:1，颗粒粒径分布在20-40um范围；
硅灰石：针状硅灰石，颗粒粒径分布在30-50um范围、长径比分布在1:6-1:15范围，针状硅灰石采用硅烷偶联剂kh560进行表面处理；
增韧剂：市售尼龙专用增韧剂，颗粒粒径分布在10-40um范围；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂chemnox-1076和亚磷酸酯类抗氧剂chemnox-168组合的复合抗氧化剂。
该新型尼龙复合材料的制备方法为：在不锈钢压力釜中加入尼龙12粉末57g和玻璃微珠30g，并加入溶剂乙醇170g溶解混合均匀，将压力釜内温度升温至150℃，保温2小时后，以5℃/min的降温速度冷却，同时于500r/min的转速下高速搅拌，冷却后真空减压抽滤除去溶剂，也可将溶剂进行回收使用，即得到粒径成正态分布的复合尼龙材料；取针状硅灰石10g，用硅烷偶联剂kh560进行表面预处理后与制得的复合尼龙材料混合，并加入增韧剂2g和抗氧化剂1g，在50℃的温度下以500r/min的转速高速搅拌，冷却后即得新型尼龙复合材料。
实施例3：用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料
本实施例的原料组成为：
尼龙粉末：尼龙1212，颗粒粒径分布在70-100um范围；
玻璃微珠：实心玻璃微珠和空心玻璃微珠数量比为1:2，颗粒粒径分布在30-40um范围；
硅灰石：针状硅灰石，颗粒粒径分布在35-45um范围、长径比分布在1:10-1:15范围，针状硅灰石采用硅烷偶联剂kh570进行表面处理；
增韧剂：市售尼龙专用增韧剂，颗粒粒径分布在15-30um范围；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂chemnox-1076和亚磷酸酯类抗氧剂chemnox-626组合的复合抗氧化剂。
该新型尼龙复合材料的制备方法为：在不锈钢压力釜中加入尼龙1212粉末70g和玻璃微珠10g，并加入溶剂乙醇240g溶解混合均匀，将压力釜内温度升温至160℃，保温3小时后，以10℃/min的降温速度冷却，同时于1000r/min的转速下高速搅拌，冷却后真空减压抽滤除去溶剂，也可将溶剂进行回收使用，即得到粒径成正态分布的复合尼龙材料；取针状硅灰石16g，用硅烷偶联剂kh570进行表面预处理后与制得的复合尼龙材料混合，并加入增韧剂2g和抗氧化剂2g，在80℃的温度下以800r/min的转速高速搅拌，冷却后即得新型尼龙复合材料。
实施例4：用于选择性激光烧结新型尼龙复合材料
本实施例的原料组成为：
尼龙粉末：尼龙11、尼龙12和尼龙1212的混合物，颗粒粒径分布在20-120μm范围；
玻璃微珠：实心玻璃微珠和空心玻璃微珠数量比为1:1，颗粒粒径分布在10-50μm范围；
硅灰石：针状硅灰石，颗粒粒径分布在10-60um范围、长径比分布在1:5-1:20范围，针状硅灰石采用kh550、kh560和kh570的混合硅烷偶联剂进行表面处理；
增韧剂：市售尼龙专用增韧剂，颗粒粒径分布在10-40um范围；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂chemnox-1010和亚磷酸酯类抗氧剂chemnox-168组合的复合抗氧化剂。
该新型尼龙复合材料的制备方法为：在不锈钢压力釜中加入尼龙11粉末52g和玻璃微珠15g，并加入溶剂乙醇134g溶解混合均匀，将压力釜内温度升温至160℃，保温3小时后，以10℃/min的降温速度冷却，同时于600r/min的转速下高速搅拌，冷却后真空减压抽滤除去溶剂，也可将溶剂进行回收使用，即得到粒径成正态分布的复合尼龙材料；取针状硅灰石30g，用kh550、kh560和kh570的混合硅烷偶联剂进行表面预处理后与制得的复合尼龙材料混合，并加入增韧剂2g和抗氧化剂1g，在80℃的温度下以1000r/min的转速高速搅拌，冷却后即得新型尼龙复合材料。
对比例1：尼龙材料。
对比例2：尼龙与玻纤混合而成的尼龙复合材料。
对比例3：尼龙与矿纤混合而成的尼龙复合材料。
以下采用实施例1-4和对比例1-3的尼龙复合材料分别在激光功率40w、扫描速度12.7m/s、铺粉厚度0.1mm、扫描间距0.3mm的条件下进行选择性激光烧结，并对烧结后的制品进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明的热变形温度与现有尼龙复合材料有较大的提高，烧结成形性和力学性能均体现出较好的性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。