一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法与流程

本发明涉及一种聚酰胺610粉末材料及制备方法，具体涉及一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法。

背景技术：

选择性激光烧结(selectivelasersintering，简称sls)是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成，专利us61013610948和wo96100610881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。

目前选择性激光技术主要采用聚酰胺11和聚酰胺12作为主要的原材料，为进一步拓展技术应用范围扩展，使用聚酰胺610材料作为原材料是目前研究的方向之一。目前pa610粉末制备主要采用低温冷冻粉碎工艺，其原理是将聚合物与冷源进行热交换，使物料降温到脆化状态，脆化后的物料在粉碎腔中通过粉碎机构进行无数次的撞击最后成为细小颗粒状。采用该工艺制备得到的粉末颗粒形状不规则，粉末流动性偏差；其粉末粒径分布宽，而适用于选择性激光烧结的粉末颗粒较佳粒径范围在30～120微米，筛分处理后收率降低，对材料造成浪费。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种粒径分布均匀且集中、颗粒球形度高、制备工艺简单、成本低廉的选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料，以质量百分比计包括下述组分：pa610粉末96～99.98％，粉末流动助剂0.01～2.0％，粉末抗氧剂0.01～2.0％。目前选择性激光技术主要采用聚酰胺11和聚酰胺12作为主要的原材料，为进一步拓展技术应用范围扩展，使用聚酰胺610粉末材料作为原材料是目前研究的方向之一。pa610是一类性能优异的热塑性工程塑料，其大分子结构中含有大量的酰胺基团，大分子末端为氨基或羧基，是一种强极性，能形成氢键且具有一定反应活性的半结晶性聚合物。pa610材料相对密度较小，吸水性低于短链尼龙，尺寸稳定性好，成型加工容易。机械强度高，能耐强碱、弱酸。pa610广泛用于机械制造、汽车、拖拉机中做齿轮、轴承、衬垫、密封材料、储油容器、输油管，纺织机械零件、绳索、鬃丝、银锌电池壳等。粉末流动助剂有助于提高选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料的流动性，保证烧结过程中粉末铺送的稳定性，从而提高烧结成品率，抗氧化剂则有助于提高粉末的抗氧化性。粉末抗氧剂用于防止选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料因氧化降解而失去强度和韧性。

作为本发明的进一步优选方案，所述粉末流动助剂为纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米白炭黑、纳米氧化锌、纳米硬脂酸镁和纳米氧化镁中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选方案，所述粉末抗氧剂包括：质量分数为40％-90％的受阻酚类抗氧剂和质量分数为10％～60％的亚磷酸脂类抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)中的一种或几种，亚磷酸脂类抗氧剂为2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

本发明还提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚酰胺610树脂与溶剂按1∶4～20的质量比混合在密闭的反应釜中，抽真空、充氮气保护，在持续搅拌的条件下将物料反应最高温度加热至140～180℃，保温时间为1～300min，然后将所述物料反应最高温度降至低于物料析出温度5～10℃，所需的降温时间为60～180min，再经离心、干燥和筛分得到pa610粉末；

(2)将以质量百分比计的下述组分：pa610粉末96～99.98％，粉末流动助剂0.01～2.0％，粉末抗氧剂0.01～2.0％混合、过筛得到平均粒径为30～120μm适用于选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料。

作为本发明的进一步优选方案，所述溶剂由甲醇和水组成，所述甲醇占溶剂总质量的60％～95％。

作为本发明的进一步优选方案，所述聚酰胺610树脂与溶剂的质量比为1∶6～8。

作为本发明的进一步优选方案，所述物料反应最高温度为150～155℃，保温时间为30～120min。

作为本发明的进一步优选方案，所述降温时间为：80～120min。

作为本发明的进一步优选方案，所述粉末流动助剂为纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米白炭黑、纳米氧化锌、纳米硬脂酸镁、纳米氧化镁中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选方案，所述粉末抗氧剂包括：质量分数为40％-90％的受阻酚类抗氧剂和质量分数为10％～60％的亚磷酸脂类抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)的一种或几种，亚磷酸脂类抗氧剂为2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

本发明的选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法具有以下有益效果：

(1)、本发明通过溶剂法制粉，其中溶剂为包括一定比例的甲醇和水的混合溶剂，聚酰胺610树脂与溶剂按一定质量比混合在密闭反应釜中，抽真空、充氮气保护，经历先升温后降温结晶的过程。在降温过程中，聚酰胺610分子链在温度较低的区域活动能力降低，生成晶核，晶核与分子链碰撞、缠绕进一步生长成粒径分布均匀且集中、颗粒球形度高的粉末颗粒；

(2)、本发明选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料通过包含上述各组分和含量，使得最终制得的聚酰胺610粉末材料还具有流动性良好、烧结工艺稳定、机械性能优异，从而能更好地制造表面质量好、尺寸精度高的零部件，尤其适合sls成型工艺；

(3)、本发明制备方法简单。

附图说明

图1是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例1中20倍显微形貌；

图2是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例2中20倍显微形貌；

图3是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例3中20倍显微形貌；

图4是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例4中20倍显微形貌；

图5是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例5中20倍显微形貌；

图6是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例1中dcs曲线；

图7是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例2中dcs曲线；

图8是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例3中dcs曲线；

图9是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例4中dcs曲线；

图10是一种选择性激光烧结用聚酰胺610粉末材料及制备方法实施例5中dcs曲线。

具体实施方式

实施例1

向100l反应釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇76kg，水4kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温60min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至80℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺610粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图1和图6所示。

实施例2

向100l反应釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇72kg，水8kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温60min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至80℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺610粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图2和图7所示。

实施例3

向100l反应釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇64kg，水16kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温60min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至80℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺610粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图3和图8所示。

实施例4

向100l反应釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇56kg，水24kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温60min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至80℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺610粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图4和图9所示。

实施例5

向100l反应釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇48kg，水32kg，通入高纯氮气至压力为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至150℃，在此温度下保温60min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至80℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过100目筛网即可得到聚酰胺610粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图5和图10所示。

分别取上述聚酰胺610粉末样品、粉末流动助剂、粉末抗氧剂按如下质量配比混合：聚酰胺610粉末99份，气相二氧化硅0.5份，2，610-二叔丁基-4-甲基-苯酚0.3份，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯0.2份，得到用于激光烧结的聚酰胺610粉末材料，对粉末材料进行粉体综合性能测试。使用湖南华曙高科技有限责任公司ht403p设备烧结聚酰胺610粉末材料，对粉末获得的制件进行拉伸强度及hdt测试，结果如表1所示。

从图1至图5各实施例中显微形貌对比可知，溶剂中水的含量少于或多于30％形貌都会变差，说明最优的溶剂为70％质量分数的甲醇与30％质量分数水混合；从图6至图10各实施例中dcs曲线对比可知，熔点随着溶剂中水的含量提高而小幅升高，但都保持良好的dsc曲线形状及较宽的烧结窗口(tm-tc)，对烧结工艺影响较小。表1中，由于形貌差异，其休止角有差异，形貌越好，休止角越低，流动性越好，而其他粉末参数及力学机械性能差异较小。

总之，本发明提供了一种溶剂沉淀法制备聚酰胺610粉末，其所用溶剂价格便宜，工艺过程简单，得到的粉末颗粒球形度高，粉末流动性好，粒径分布窄，材料收率高，烧结窗口宽(tm-tc)，特别适用于选择性激光烧结工艺。

表1聚酰胺610粉末及制件性能