一种自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料及其制备方法与应用，属于屏蔽材料技术领域。

背景技术：

随着我国非动力核技术在各个领域的不断推广应用，辐射技术在工业、医疗、科研等多个领域都得到了广泛的应用。与此同时，射线对人体所造成的伤害及其对环境的破坏也逐渐被人类所认识。为了防止或减少辐射射线对人类带来的危害，在射线的应用过程中需要进行辐射防护，而辐射防护主要依赖于防辐射屏蔽材料的性能和辐射屏蔽结构的优化设计。但是，随着辐射技术应用领域的发展，其应用环境越来越接近人群，对防辐射屏蔽材料及其他屏蔽系统的要求越来越高，单一传统的屏蔽材料难以满足所有的防护要求。为了避免铅板、钢板和聚乙烯复合板材料钢性太大，只适合于静态场合的问题，本领域技术人员开发了具有弹性的、能适合动态场合的橡胶复合屏蔽材料，如：cn102504371a公开了一种无铅橡胶基弹性复合屏蔽材料及其制备方法，cn105150636a公开了一种柔性屏蔽材料及其制备方法，cn104527172a公开了一种x射线屏蔽软片及其制备方法，cn104558703a公开了一种应用于射线屏蔽的钨基复合材料及其制备方法。这些现有技术均公开了具有屏蔽γ射线功能的橡胶材料，但其均是采用高温对具有屏蔽功能的橡胶材料进行的硫化交联成型，这导致该具有屏蔽γ射线功能的橡胶材料在使用过程中存在如下问题：

1、该橡胶材料均采用高温硫化交联成型，均为完全硫化，且硫化程度较高，橡胶材料产品具有高弹性，其外型基本定型。在施工时，产品的预应力较大，特别是应用在形状复杂的装置的出料口、法兰、管道、档板、接头以及拐弯处施工难度大，因此此类具有屏蔽γ射线功能的橡胶材料的应用场合受到很大限制；

2、该橡胶材料表面呈惰性，其与基材粘接强度低，使用过程中需要采用粘接剂，而粘接剂的性能直接影响到屏蔽材料的使用环境和使用寿命；

因此，如何解决上述防辐射屏蔽材料所存在的缺陷，进而提供一种具有自粘性，随型性好，成型后能自固化，且具有适当力学强度的γ射线橡胶复合屏蔽材料为当前研究领域迫切需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料。

本发明的目的还在于提供上述自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料在复杂设备或异型件中的应用。

为达到上述目的，本发明提供一种自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料，其是由以下重量份配比的原料配方经辐照预交联处理后制备得到的：

橡胶基材100；

增粘聚合物5-50；

补强剂10-100；

防γ射功能助剂10-200；

软化剂0-50；

硫化剂0.5-10；

硫化促进剂0.5-5.0；

硫化活性剂0.5-10；

防老剂0-5.0。

根据本发明具体的实施方案，优选地，辐照预交联处理过程中，所述材料的吸收剂量为10-300kgy，更优选为10-200kgy。

自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料制备过程中，辐照预交联处理所用高能电子射线的能量范围为0.5-5.0mev。

在所述材料中，橡胶基材选自耐辐射性能良好的橡胶，优选地，所述橡胶基材包括除丁基橡胶及卤化丁基橡胶外的橡胶；

更优选地，该橡胶基材包括天然橡胶(nr)、丁苯橡胶(sbr)、三元乙丙橡胶(epdm)，丁腈橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、甲基硅橡胶及甲基乙烯硅橡胶中的一种或几种的组合。

在所述材料中，增粘聚合物选自具有增粘作用的单聚体或低聚合物，优选地，所述增粘聚合物包括液体丁二烯橡胶、液体聚异戊二烯、颗粒三元乙丙橡胶、碳氢树脂、叔丁基酚醛树脂、液态聚异丁烯橡胶及辛基酚醛树脂中的一种或几种的组合。

在所述材料中，优选地，所述补强剂包括炭黑、白炭黑、钛白粉、陶土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁及氧化锌中的一种或几种的组合。

在所述材料中，优选地，所述防γ射功能助剂包括石墨粉、烯土粉、铅粉、铋粉、镍粉、钨粉及其氧化物中的一种或几种的组合。其中，所述“其氧化物”是指石墨粉、烯土粉、铅粉、铋粉、镍粉及钨粉各自的氧化物。

在所述材料中，优选地，所述软化剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、硬脂酸及其深加工产品中的一种或几种的组合。

其中，所述深加工为本领域使用的常规技术手段，且本领域技术人员均知晓芳烃油、环烷油、石蜡油及硬脂酸这些物质经深加工处理后分别得到哪些具体的深加工产品。

在所述材料中，优选地，所述硫化剂包括硫磺、含硫化合物及过氧化物中的一种或几种的组合。在本发明具体实施方式中，所用含硫化合物为tmtd或dtdm，所用过氧化物为硫化剂dcp(过氧化二异丙苯)。

在所述材料中，优选地，所述硫化促进剂包括秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、胍类促进剂、噻唑类促进剂、硫脲类促进剂、黄原酸类促进剂及次磺酰胺类促进剂中的一种或几种的组合。

其中，秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、胍类促进剂、噻唑类促进剂、硫脲类促进剂、黄原酸类促进剂及次磺酰胺类促进剂均为本领域使用的常规物质，可商购；在本发明具体实施方式中，所用秋兰姆类促进剂可以为促进剂tmtd，二硫代氨基甲酸盐类促进剂可以为促进剂zdc、zbec80等，胍类促进剂可以为促进剂d、dpg80等，噻唑类促进剂可以为促进剂dm，硫脲类促进剂可以为na-22，黄原酸类促进剂可以为异丙基黄原酸锌zix，次磺酰胺类促进剂可以为促进剂ns。

在所述材料中，优选地，所述硫化活性剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸及硬脂酸锌中的一种或几种的组合。

在所述材料中，优选地，所述防老剂包括化学防老剂及物理防老剂；

更优选地，所述化学防老剂包括喹啉类、对苯二胺类、萘胺类及其他类防老剂中的一种或几种的组合；

还更优选地，所述物理防老剂包括微晶蜡。

其中，喹啉类、对苯二胺类、萘胺类及其他类防老剂均为本领域使用的常规物质，可商购；在本发明具体实施方式中，所用喹啉类防老剂可以为防老剂rd，对苯二胺类防老剂可以为防老剂4020，萘胺类防老剂可以为防老剂sp，其他类防老剂(参见杨清芝著《实用橡胶工艺学》)可以为防老剂264。

本发明还提供了上述自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料所用原料配方中除硫化剂外的各组分进行混炼，混炼均匀后排胶；将该胶静置后，向其中加入硫化剂，得到混炼胶；

(2)、对步骤(1)得到的混炼胶进行成型处理，得到片材或卷材；在该片材或卷材的两面分别覆盖一层聚酯膜；

(3)、采用高能电子射线对步骤(2)得到的已覆盖聚酯膜的片材或卷材进行辐照预交联，并通过控制片材或卷材的吸收剂量来控制其表面的交联程度，得到所述自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料，其中，所述片材或卷材的吸收剂量为10-300kgy。

根据本发明具体的实施方案，在所述材料的制备过程中，步骤(1)中可以在密炼机或开炼机中完成混炼。其中，密炼机及开炼机为本领域使用的常规设备。

在所述材料的制备过程中，步骤(1)中所述混炼的温度为40-170℃，时间为2-40min。

在所述材料的制备过程中，步骤(2)中可以采用挤出、压延或模压等方法对步骤(1)得到的混炼胶进行成型处理。其中，挤出、压延及模压等成型方法均是本领域使用的常规技术手段。

根据本发明具体的实施方案，在所述材料的制备过程中，所述片材或卷材的厚度为0.5-5.0mm。

在所述材料的制备过程中，所述聚酯膜的厚度为0.05-0.15mm。

在所述材料的制备过程中，优选地，步骤(3)中所述高能电子射线的能量范围为0.5-5.0mev。

在所述材料的制备过程中，优选地，步骤(3)中所述片材或卷材的吸收剂量为10-200kgy。

在所述材料的制备过程中，步骤(3)采用高能电子射线对步骤(2)得到的已覆盖聚酯膜的片材或卷材进行辐照预交联，并通过控制片材或卷材的吸收剂量来控制其表面的交联程度，使材料具有适当的力学强度，保留了大部分交联程度低的增粘聚合物存在，为自粘提供了可能；同时，由于辐照交联是在常温、常压下进行的，辐照过程对材料表面的粘性影响较小，也保证了材料的自粘性。

本发明还提供了所述自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料在结构复杂设备或异型件中的应用。

根据本发明具体实施方案，优选地，应用过程中，首先撕掉自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料两面的聚酯膜，然后以该屏蔽材料的辐照面与结构复杂设备或异型件的目标位置相接触的方式将其成型于结构复杂设备或异型件的目标位置，并使其在目标位置与结构复杂设备或异型件粘合成密实的整体并自固化进而实现γ射线屏蔽。

其中，应用过程中，可以采用缠绕或模压成型等方法将该屏蔽材料成型于结构复杂设备或异型件的目标位置，该目标位置如形状复杂装置的出料口、法兰、管道、档板、接头及拐弯处。

其中，应用过程中，所述自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料在成型后的7-20天内完成自固化。

此外，成型时需要注意自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的辐照面和非辐照面的区分，其中，务必保证该屏蔽材料的辐照面在产品表面，与产品接触；其中所述“辐照面”是指片材或卷材与辐照预交联所用高能电子射线直接接触的面。

本发明所提供的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料制备方法采用高能电子射线对橡胶材料进行一定程度的预交联，在高能电子的作用下，激活橡胶分子，使橡胶分子间发生交联，形成-c-c-，进而形成交联网络；并且制备过程中可以按照橡胶材料的用途确定其初始交联程度，通过控制其辐照时的吸收剂量来达到控制预交联程度的目的。

本发明制备得到的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料具有一定的初始交联程度和自粘性，随型性好，成型后能自固化，且具有适当力学强度；其中，该γ射线橡胶复合屏蔽材料具有一定的初始交联程度，因此可以保持适当的初始应力，防止在自固化过程中变形或松弛，以利于成型密实的密封产品，又可以避免出现初始应力过大，结构适应性差，施工困难等情况；同时，由于该γ射线橡胶复合屏蔽材料具有良好的自粘性和成型后的自固化性，应用过程中不必额外使用粘合剂就能使该复合材料在成型后与复杂设备或异型件粘合成密实的整体并自固化，进而与结构复杂设备或异型件做到真正无缝接合，提高了γ射线屏蔽效果，同时还可以防止液体渗透。

此外，与同等厚度的聚乙烯材料相比，本发明制备得到的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料具有更加优异的γ射线防护效果，且因该复合屏蔽材料还具有聚乙烯材料所不具备的自粘性、随型好、容易成型及自固化等特性，可避免出现聚乙烯材料容易蠕变、变形及完全硫化产品不好成型等问题，由于具有上述特性，本发明的复合屏蔽材料可应用于动态场合。

附图说明

图1为不同辐照吸收剂量下，本发明实施例所得自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的弹性扭矩与应变之间的关系曲线图；

图2为本发明实施例所得自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的相对粘性与辐照吸收剂量之间的关系曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的制备方法，其包括以下步骤：

原料配方：

橡胶基体：epdm4045100重量份；

增粘聚合物：液态聚异丁烯橡胶25重量份；

补强剂：白炭黑25重量份；

防γ射功能助剂：铅粉85重量份、钨粉15重量份；

硅烷偶联剂3重量份；

硫化活性剂：氧化锌3重量份、硬脂酸1重量份；

硫化剂：s-801.8重量份；

硫化促进剂：zbec801.8重量份、异丙基黄原酸锌zix0.6重量份；dpg801.6重量份；

防老剂：微晶蜡3重量份；

制备方法：

共混：共混胶料分两段进行：一段共混在1.5l的密炼机(转子转速为60r·min^-1，压砣压力为0.35mpa)中进行，加料顺序为：生胶、增粘聚合物(1.5min)→补强剂、防γ射功能助剂和小料(硫化活性剂、防老剂及硅烷偶联剂)(2.5min)→清扫(2.0min)→排胶(共计6.0min，排胶温度145℃)，停放24小时；二段共混在1.5l的密炼机(转子转速为20r·min^-1，压砣压力为0.35mpa)中进行，加料顺序为：一段母胶→硫磺、硫化促进剂→清扫→排胶，最后开炼机下片；

成型：通过开炼机或者压延机压出厚度为2.0-2.5mm的胶片，再在该胶片的两面分别覆盖一层聚酯膜备用；所用聚酯膜的为0.1mm左右；

预交联：在2.5mev的电子加速器中进行辐照交联，辐照吸收剂量为70kgy,完成共混胶的预交联。

本实施例制备得到的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料经15天固化后，其邵氏硬度为60-80度。

实施例2-4

实施例2-4分别提供了一种自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于预交联过程中辐照吸收剂量不同，实施例2-4中所用辐照吸收剂量分别为：30kgy、50kgy及90kgy。

测试例

分别测得实施例1中得到的胶片、实施例1-4中得到的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的初始强度(通过弹性扭矩表示)及相对粘性，并绘制不同辐照吸收剂量下，弹性扭矩(纵坐标)与应变(横坐标)之间的关系曲线图及相对粘性与辐照吸收剂量之间的关系曲线图，分别如图1-2所示，图1中的动态性能测试为在100℃时以0.10hz频率对待测样品进行剪切并控制剪切的应变为0.5％-1000％。其中，初始强度及相对粘性的测量方法均为本领域公知技术手段。

从图1中可以看出，在应变达到100％时，与胶片(未经辐照处理)相比，本申请实施例1-4中经辐照处理后制备得到的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的弹性扭矩提高到3-5倍。

此外，由图1还可以获知本申请可以通过控制辐照吸收剂量获得具有目标初始强度的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料，以适合不同场合的需要。

从图2中可以看出，在本申请要求保护的辐照吸收剂量范围内，辐照后得到的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的初始粘性优于胶片(未辐照片材)的初始粘性，并且在辐照吸收剂量为50kgy时，所得γ射线橡胶复合屏蔽材料的粘性最大。

应用例

采用实施例1的配方混炼成型后，在2.5mev的电子加速器中进行辐照交联，辐照吸收剂量为70kgy，制作厚度为4cm，长宽为50×25cm的γ射线橡胶复合屏蔽材料样品，记为样品a。

测试样品a的γ射线屏蔽性能，其中，γ射线强度按指数衰减，用公式(1)表示：

rx＝r0e^-μx(1)；

式(1)中：rx为穿过一定厚度x的屏蔽材料后剂量率；

r0为屏蔽之前的剂量率；

x为屏蔽材料厚度；

μ为屏蔽材料的线衰减系数。

屏蔽材料的线衰减系数μ是反应屏蔽材料屏蔽特性的参数，与厚度无关。μ值越大，γ射线强度衰减的越快。通过测试已知厚度的屏蔽材料对γ射线强度的衰减前后的值，就可以计算出μ的值。

测试及计算结果表明：该样品a对钴-60产生的γ射线线衰减系数μ为0.38，而相同厚度的pe板材料的μ为0.063，相同厚度的铁板材料的μ为0.427。通过对比可知本发明所提供的自粘型γ射线橡胶复合屏蔽材料的线衰减系数接近纯铁材料，表明其具有较强的γ射线屏蔽性能。