本发明涉及防锈油，具体而言，涉及一种用于金属基材的自清洗型防锈油。不同于传统防锈油需要采用专门碱性清洗剂进行清洗的工艺，本发明所提出的防锈油仅用热水就可以达到相应的清洗效果。本发明还涉及所述自清洗型防锈油中所用的添加剂组合物，涉及所述防锈油和组合物的制备方法和应用。
背景技术：
：在金属防腐蚀方面，防锈油具有防锈效果好和使用方便等特点，在防锈领域应用广泛。其作用机理是使金属表面与环境隔离，以保护金属不受环境中腐蚀介质的浸蚀，防止金属锈蚀。随着市场要求的不断提高，不但要求防锈油具有良好的防锈功能，还需具备其他功能和作用，比如润滑、清洗、减振等功效，以满足多种条件下金属制品的防护和使用要求。现有使用工艺中，涂有防锈油的金属制品，在进一步加工处理之前，需用专门碱性清洗剂进行清洗去油处理，其中清洗工艺，通常包含浸泡、刷洗、喷淋等工艺。常用的针对防锈油的清洗剂由碱性物质以及表面活性剂的共同组成，基于表面活性剂对防锈油的乳化机理进行清洗。本领域需要能够简化对涂有防锈油的金属制品进行清洗的产品和方法。技术实现要素：本发明涉及自清洗型防锈油，其无需使用专门清洗剂，仅用热水就可以达到清洗效果。其作用机理是本发明所提出的防锈油中，包含的特殊的成分，在达到指定温度以上，能够释放出表面活性剂，进而在一定温度的水的参与下，进行自乳化，从而达到清洗效果。本发明提出的这项技术，在保证防锈油防锈性能的基础上，可以替代现有工艺中碱性清洗剂的作用，从而大大地节约成本，简化以及优化生产工艺。本发明提出的自清洗型防锈油，其基于的特殊成分，是一种新型的改性聚丙烯酰胺聚合物。其作为一种温敏性材料，以水凝胶的形式，已广泛应用于生物制药领域。本发明所用到的聚丙烯酰胺聚合物，经过改性，其亲水性下降，亲油性增强，将其作为表面活性剂的载体，进而达到防锈油的自清洗目的。本发明所提出的自清洗防锈油，其在指定温度的热水的条件，即可达到清洗效果，所述的热水温度为40摄氏度。现有清洗工艺的清洗温度一般至少需要达到60摄氏度以上，所以本发明所提到的技术，在能源节约上具有很大的优势。本发明的目的在于提出一种自清洗型防锈油，用于取代现有工艺中碱性清洗剂的使用，以达到同等的清洗效果并且节约能源。本发明的目的是通过在防锈油中添加一种组合物而得以实现，其中所述组合物包含改性聚丙烯酰胺聚合物和表面活性剂。具体而言，本发明提供以下技术方案：1.一种改性聚丙烯酰胺聚合物，其为用油酸酯改性的聚丙烯酰胺聚合物，具有以下分子结构通式：其中r1和r2是h和烷基(例如甲基、异丙基、正丙基、乙基、环丙基)中的一种或更多种，r3选自c8-c16烷基和多元醇基(例如丙二醇基、甘油基、季戊四醇基、聚乙二醇400-2000)，n是10-1000的整数，和m是1-10的整数。2.根据上述1所述的改性聚丙烯酰胺聚合物，其中用于制备所述改性聚丙烯酰胺聚合物的丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺和n,n-二烷基丙烯酰胺，例如为n-异丙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-环丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n-甲基丙烯酰胺。3.根据上述1或2所述的改性聚丙烯酰胺聚合物，其中所述油酸酯选自油酸甘油酯、油酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯、油酸聚乙二醇酯、油酸正辛酯、油酸正十二酯和油酸正十六酯，其中在所述改性聚丙烯酰胺聚合物中疏水改性基团含量可以为3％-5％摩尔分数。4.一种组合物，其包含根据上述1-3任一项所述的改性聚丙烯酰胺聚合物和表面活性剂，所述改性聚丙烯酰胺聚合物和表面活性剂的比例可以为10:0.1—10:5，优选为10:1—10:3。5.根据上述4所述的组合物，其中所述表面活性剂选自以下的一种或多种：烷基磺酸盐，如十二烷基磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠；脂肪族聚氧乙烯醚；和壬基酚聚氧乙烯醚。6.根据上述4或5所述的组合物，其用于制备自清洗型防锈油。7.一种防锈油，其包含根据上述4或5所述的组合物。8.根据上述7述的防锈油，其包含基础油和防锈添加剂，所述基础油可以是矿物油，例如选自70n、100sn和150sn，所述防锈添加剂可选自石油磺酸盐，优选选自石油磺酸钙、石油磺酸钡和石油磺酸钠。9.根据上述1-3任一项所述的改性聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其包括：(1)在反应釜内加入水100重量份，再加入1-5重量份单体，在所述单体中丙烯酰胺类单体占比为90-99％重量，剩余为用于改性的油酸酯单体；(2)加入引发剂进行聚合反应(例如加入0.1-5重量份引发剂如过硫酸钾，反应1-3小时，再补加0.1-2重量份引发剂如过硫酸钾，反应1-3小时)，得到所述改性丙烯酰胺聚合物。10.根据上述7或8的防锈油的制备方法，包括除了添加根据上述1-5任一项所述的组合物之外，按照常规方法制备防锈油。11.根据上述1-5任一项所述的改性聚丙烯酰胺聚合物或组合物在制备自清洗型防锈油中的用途。一方面，本发明提供一种组合物，其包含改性聚丙烯酰胺聚合物和表面活性剂。改性聚丙烯酰胺聚合物和表面活性剂的比例可以为10:0.1—10:5。用于制备所述改性聚丙烯酰胺聚合物的丙烯酰胺类单体可以选自丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺和n,n-二烷基丙烯酰胺。所述烷基各自可以是具有1-8个、优选1-6个、1-4个碳原子的烷基。所述丙烯酰胺类单体例如为n-异丙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-环丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n-甲基丙烯酰胺。所述改性聚丙烯酰胺聚合物可以为油酸酯改性的丙烯酰胺类聚合物，其中所述油酸酯可以选自油酸多元醇酯(例如油酸甘油酯、油酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯和油酸聚乙二醇酯)和油酸烷基酯(例如油酸正辛酯、油酸正十二酯、油酸正十六酯)。所述油酸酯改性的聚丙烯酰胺聚合物可以具有以下分子结构通式：其中r1和r2各自可以是h和烷基，所述烷基可以是具有1-8个、优选1-6个、1-4个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如甲基、异丙基、正丙基、乙基、环丙基，r3可以选自c8-c16烷基和多元醇基，所述多元醇基可以例如为丙二醇基、甘油基、季戊四醇基、聚乙二醇400-2000。根据投料的单体比例和引发剂比例，上述分子式中的n可以是10-1000的整数，m可以是1-10的整数。另一方面，本发明涉及一种用于金属基材的自清洗型防锈油，其包含如上所述的组合物。所述防锈油还包含矿物油和防锈添加剂。其中矿物油的含量可以为70-90重量％,防锈添加剂的含量可以为5-15重量％，所述组合物的含量为1-5重量％。所述矿物油可为防锈油中常用的矿物油，优选为选自牌号70n、100sn和150sn中的一种或是更多种。所述防锈添加剂可以是防锈油中常用的，例如可以选自石油磺酸盐，优选为选自石油磺酸钙、石油磺酸钡和石油磺酸钠中的一种或是更多种。所述改性聚丙烯酰胺聚合物的制备要经过疏水改性再包裹表面活性剂。其中所用的疏水改性单体可选用如上所述的长链有机物；所述表面活性剂可选用烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠、脂肪族聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或是更多种。其中，疏水改性基团含量应介于3％-5％摩尔分数，以使改性后聚合物有较好的矿物油相容性以及分散性。本发明所述的防锈油可以如下制备：加入单体，在所述单体中丙烯酰胺类单体占比为90-99％重量，剩余为用于改性的油酸酯单体；加入引发剂进行聚合反应，从而得到所述改性丙烯酰胺聚合物。例如，所述防锈油可以如下制备：(1)在反应釜内加入水100重量份，再加入1-5重量份单体，在所述单体中丙烯酰胺类单体占比为90-99％重量，剩余为用于改性的油酸酯单体；(2)加入0.1-5重量份引发剂如过硫酸钾，40-60℃反应1-3小时，再补加0.1-2份过硫酸钾，50-80℃反应1-3小时，得到所述改性丙烯酰胺聚合物。本发明所述的防锈油其自清洗温度为约40摄氏度。本发明所述的用于金属基材的自清洗型防锈油，其使用方法与传统的防锈油相同，可采用静电喷涂或者浸涂的方式涂覆于卷钢或者金属制品上。具体实施方式提供以下实施例仅仅为了进一步说明本发明，并非限制本发明的权利要求或范围。实施例11.1改性聚丙烯酰胺a1的合成在100重量份水中，加入4重量份丙烯酰胺、0.5重量份n-正丙基丙烯酰胺和0.5重量份十二烷基油酸酯。剧烈搅拌，再加入2重量份过硫酸钾，升温至50℃反应2小时，再补加1重量份过硫酸钾，升温至75℃，反应2小时。即可得到改性聚丙烯酰胺聚合物a1。1.2自清洗型防锈油b1组成配比矿物油-70n800g防锈添加剂石油磺酸钙100g,石油磺酸钠50g改性聚丙烯酰胺a148.5g表面活性剂十二烷基磺酸钠1.5g按以上配比投料，搅拌至均匀后即可得到自清洗型防锈油b1。实施例22.1改性聚丙烯酰胺a2的合成在100重量份水中，加入2.5重量份丙烯酰胺、1重量份n-乙基丙烯酰胺、1.25重量份n-甲基丙烯酰胺和0.25重量份十二烷基油酸酯。剧烈搅拌，再加入2.5重量份过硫酸钾，升温至50℃反应3小时，再补加1.5重量份过硫酸钾，升温至80℃，反应1小时。即可得到改性聚丙烯酰胺聚合物a2。2.2自清洗型防锈油b2按以上配比投料，搅拌至均匀后即可得到自清洗型防锈油b2。实施例33.1改性聚丙烯酰胺a3的合成在100重量份水中，加入2.5重量份丙烯酰胺、0.5重量份n-异丙基丙烯酰胺、1.5重量份n,n-二乙基丙烯酰胺、0.25重量份油酸丙二醇酯和0.25重量份油酸季戊四醇酯。剧烈搅拌，再加入1.5重量份过硫酸钾，升温至45℃反应2.5小时，再补加1.5重量份过硫酸钾，升温至80℃，反应1.5小时。即可得到改性聚丙烯酰胺聚合物a3。3.2自清洗型防锈油b2按以上配比投料，搅拌至均匀后即可得到自清洗型防锈油b3。实施例4本发明所述防锈油清洗效果对比从上表结果可以看出，相较于传统工艺模式，本发明所提出的自清洗型防锈油在三种涂油量的条件下，均可达到市场要求的水平，可见其清洗效果优异。实施例5本发明所述防锈油的其他性能上述耐循环湿热试验方法的操作步骤及测试条件如下：将涂有防锈油的冷轧钢板(中等涂油量)放置于循环湿热箱(8小时高温高湿，16小时室温低湿)，进行循环试验，观察板面锈蚀情况。上述盐雾试验，参考astmb117的方法规定，将涂有防锈油的冷轧钢板(中等涂油量)放置于盐雾箱中，记录开始出现锈蚀的时间。上述叠片试验是将涂有防锈油的冷轧钢板(中等涂油量)涂油面对涂油面箱叠，放置于70摄氏度的烘箱中，在1公斤载荷的条件下，放置三天，观察板面锈蚀情况。从上表的结果可以看出，本发明自清洗型防锈油在耐循环湿热、耐盐雾性能以及叠片性能等方面，与传统防锈油性能相当。***根据本公开内容，不需要过度实验就可以制备和使用本文中所公开和要求保护的所有偶联物、组合物和方法。尽管已经就优选实施方案描述了组合物和方法，但本领域技术人员应显而易见，可在不背离本发明的理念、精神和范围的情况下对本文中所描述的偶联物、组合物和方法以及方法中的步骤或步骤顺序施加变化。更具体地说，可以用化学上和生理学上相关的某些试剂来替代本文中所描述的试剂，同时可实现相同或类似的结果。认为对本领域技术人员显而易见的所有此类相似的取代和修改都在如由所附权利要求所限定的本发明精神、范围和理念之内。当前第1页12