本发明涉及一种水泥混凝土用新型缓凝型聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用atrp与自由基聚合反应一锅法制备缓凝型聚羧酸系减水剂的方法。
背景技术：
聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与胶凝材料的适应性较好、掺量低、无污染、成本低、高减水、保坍性能优异且凝结时间可调、收缩率低、混凝土外观质量好、碱含量和氯离子含量低等优点。常规的保坍剂主要是通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果和长侧链聚醚来来满足小坍落度混凝土的要求来达到高分散和保坍的目的。分子内反应型缓释减水剂分子含有酯基能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。长侧链聚醚来合成聚羧酸保坍剂以此来满足小坍落度混凝土的要求。保坍型聚羧酸类高效减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
专利(申请号：201610377951.x)公开了一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤为；先制备端胺基共聚产物，然后制备端卤素基的不饱和共聚产物，最后将得到的端卤素基的不饱和共聚产物、不饱和酯类小单体，过渡金属化合物和配体在50～80℃反应得到一种超强分散型聚羧酸减水剂。该专利也涉及到一种原子转移自由基聚合(atrp)反应和氧化-还原自由基聚合反应相结合制备聚羧酸系减水剂的方法，得到的产品性能稳定，成本低，特别对含泥砂石料具有优异的保坍效果等优点，但此专利采用三步合成法，步骤繁琐。
专利(申请号：201010532798.6)公开了一种种超支化聚合物及该聚合物的制备方法。以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)核分子，以溴化亚铜、2，2-联吡啶为催化剂与配位剂，利用原子转移自由基聚合(atrp)的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚(胺-酯)上，得到超支化聚合物。该减水剂改善了现有减水剂掺加量大、水泥适应性差等缺点，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点，但此专利还是使用了大分子聚醚作为减水剂的侧链，成本高。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
技术方案：本发明中利用原子转移自由基聚合(atrp)和自由基聚合一锅法制备缓凝型聚羧酸能减水剂的具体方法，包括以下步骤：在下将不饱和酯类小单体、含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物和引发剂同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合反应，脱盐后得到重均分子量为30000-80000的缓凝型聚羧酸减水剂。
优选地，所述不饱和酯类小单体、含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物、引发剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(0.01～0.05)。
优选地，上述反应的反应温度为60～80℃，反应时间为30～120min。
优选地，所述不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述过渡金属配合物为cubr/五甲基二乙烯三胺、cucl/六甲基三亚乙基四胺、cubr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、cubr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、cucl/五甲基二乙烯三胺、cubr/六甲基三亚乙基四胺、cucl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、cucl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺中的任意一种或几种组合。
优选地，所述含卤素的不饱和小单体为下述化学结构式a～v中的任意一种或两种以上的组合：
优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上组合。
本发明利用atrp和自由基聚合一锅法制备缓凝型聚羧酸能减水剂而不使用大分子聚醚作为侧链，但使用atrp方法得到的长侧链可以提供更大空间位阻，能进一步大大提高聚羧酸系减水剂的分散效果。新型缓凝型聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，特别应对含泥量高，材料差的建筑材料。可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法所利用的原料来源丰富，方法简单；
(2)本发明方法用原子转移自由基聚合和自由基聚合一锅法反应，大大缩短了反应时间，提高反应效率；
(3)本发明方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化；
(4)本发明方法制备的新型缓凝型聚羧酸减水剂产品与传统梳型减水剂相比适应面更广，分散效果更优等特点；
(5)本发明方法在制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
其中，下文中的含卤素的不饱和小单体为下述化学式a～v中的任意一种：
实施例1
在60℃下将10mol丙烯酸甲酯，10mol含卤素的不饱和小单体(a)、0.01molcubr/五甲基二乙烯三胺和0.1mol过硫酸铵同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为30000的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例2
在65℃下将10mol丙烯酸乙酯，20mol含卤素的不饱和小单体(b)、0.02molcucl/六甲基三亚乙基四胺和0.2mol过硫酸钠同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为35000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例3
在70℃下将10mol丙烯酸丙酯，30mol含卤素的不饱和小单体(c)、0.03molcubr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.3mol过硫酸钾同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为40000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例4
在75℃下将10mol丙烯酸丁酯，40mol含卤素的不饱和小单体(d)、0.04molcubr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺和0.4mol过氧化二碳酸二异丙酯同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为50000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例5
在80℃下将10mol甲基丙烯酸甲酯，50mol含卤素的不饱和小单体(e)、0.05molcucl/五甲基二乙烯三胺和0.5mol过氧化二碳酸二环己酯同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为55000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例6
在60℃下将10mol甲基丙烯酸乙酯，60mol含卤素的不饱和小单体(f)、0.06molcubr/六甲基三亚乙基四胺和0.4mol偶氮二异丁腈同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为60000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例7
在60℃下将10mol甲基丙烯酸丁酯，70mol含卤素的不饱和小单体(g)、0.07molcucl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.3mol偶氮二异庚腈同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为65000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例8
在60℃下将10mol丙烯酸辛酯，80mol含卤素的不饱和小单体(h)、0.08molcucl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺和0.1mol过硫酸铵同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为70000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例9
在60℃下将10mo甲基丙烯酸丁酯，90mol含卤素的不饱和小单体(i)、0.09molcubr/五甲基二乙烯三胺和0.1mol过硫酸钠同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为75000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例10
在60℃下将10mol丙烯酸羟甲酯，100mol含卤素的不饱和小单体(j)、0.1molcubr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.4mol过硫酸钾同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为80000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例11
在60℃下将10mol丙烯酸羟乙酯，含10mol卤素的不饱和小单体(k)、0.01molcubr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺和0.3mol过氧化二碳酸二异丙酯同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为50000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例12
在60℃下将10mol丙烯酸羟正丁酯，50mol含卤素的不饱和小单体(v)、0.06molcucl/五甲基二乙烯三胺和0.2mol偶氮二异丁腈同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(atrp)反应30～120min，脱盐后得到重均分子量为35000的新型缓凝型聚羧酸减水剂。
1.净浆流动度测试
参照gb8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例12所得样品进行净浆流动度测试，采用市售缓凝型聚羧酸系减水剂
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
2.混凝土性能测试
参照gb8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例12所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测，采用市售缓凝型聚羧酸系减水剂
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能