本发明属于高分子材料领域，更具体地，涉及一种适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂及其加工方法。
背景技术
目前国内重组木生产主要以非环保型浓缩型脲醛树脂为主，脲醛树脂其制备工艺简单，成本低得以全面推广。传统重组木生产主要以生产重组木装饰板为主，是通过在板与板之间的平面上施加脲醛树脂，然后压合形成装饰板，这类装饰板其脲醛树脂一般仅在垂直于板平面的方向上存在拉伸力作用，横向方向应力较小，粘合效果较好。
而另一方面，竹材料是可再生的绿色环保材料，近年来随着竹缠绕复合制品(如竹缠绕复合管等)相关技术的日益成熟(例如，中国专利文献cn101571213a、cn202327397u)，竹缠绕复合制品作为竹木材料一种新的利用方式越来越受到重视。以竹缠绕复合管为例，竹缠绕复合管其沿管径方向，由内到外包括内衬层、增强层和外防护层，其中，增强层主要是以竹片搭接并使竹片沿管周向方向缠绕制成。由于竹缠绕复合管增强层特殊的制作工艺，现有的脲醛树脂在作为竹片与竹片间搭接、缠绕使用的黏合剂时，受竹片缠绕形变的弹力作用，黏合剂本身在径向方向和切向方向上将承受更多的应力，现有的普通脲醛树脂胶黏剂无法与竹基材料亲和，无法满足竹缠绕复合制品(尤其是竹缠绕复合管)的强度要求，稳定性差。
此外，脲醛树脂会释放甲醛，污染环境并会对人体健康造成不利影响，随着消费者环保意识的提升，国家环保政策的施行，降低竹木产业使用胶黏剂的甲醛释放量，也已成为发展的必然方向。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种适用于竹缠绕复合制品(尤其是竹缠绕复合管)的增强层树脂及其加工方法，其中通过对反应步骤的设置、反应中的各种参数(如原料配比、反应温度与时间)等进行改进，与现有技术相比能够有效提高树脂固化后的强度，提高树脂与竹基的亲和性，从而进一步提高竹缠绕复合管增强层的稳定性，并且该树脂能够进一步减少甲醛的释放量，具有安全环保的特点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的加工方法，其特征在于，该加工方法是以甲醛、尿素、三聚氰胺、以及聚乙烯醇为原料，其中，所述甲醛原料、所述尿素原料、所述三聚氰胺原料、所述聚乙烯醇原料四者的质量比为90：(30-45)：(4.5-10)：(0.9-2.7)；
该加工方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将所述甲醛原料整体、占所述尿素原料整体50wt％-60wt％的部分尿素、占所述三聚氰胺原料整体70wt％-90wt％的部分三聚氰胺、以及所述聚乙烯醇原料整体，相互混合并加热至75℃～85℃得到混合物；然后向所述混合物中加入碱性溶液调节该混合物的ph值至7.5～8.5，并继续升温至90℃～95℃，保温20分钟～30分钟；接着，向该混合物中加入酸调节该混合物的ph值至4.8～5.2；然后，再加入碱性溶液调节ph值至7.8～8.2得到步骤(1)产物；
步骤(2)：向所述步骤(1)产物中再次加入尿素和三聚氰胺得到二次混合物，其中再次加入的尿素的量为所述尿素原料整体的30wt％-40wt％，再次加入的三聚氰胺的量为所述三聚氰胺原料整体的10wt％-30wt％；接着，向所述二次混合物中加入碱性溶液调节ph值使该ph值不小于8.5，然后降温到65℃～75℃；接着，再向该二次混合物中第三次加入尿素得到三次混合物，其中，第三次加入的尿素的量为所述尿素原料整体的10wt％，然后降温到45℃以下，过滤出料，从而得到适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂。
作为本发明的进一步优选，所述酸分为多次加入。
作为本发明的进一步优选，所述酸为磷酸。
作为本发明的进一步优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，优选质量分数为20％～30％的氢氧化钠溶液。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述甲醛是先溶于水中，形成为质量分数为37％的甲醛水溶液。
按照本发明的另一方面，还提供了根据上述加工方法加工得到的适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对脲醛树脂的制备过程进行改进，尤其是对反应条件(例如，反应原料的种类及配比、反应温度与时间，反应体系ph值等)进行改进，有效的提高了树脂固化后的强度，提高树脂与竹基的亲合性，使该树脂尤其适用于竹缠绕复合制品的增强层(如竹砂竹缠绕复合管的内增强层和外增强层)中，并作为竹片与竹片搭接缠绕使用的胶黏剂。本发明优选使用磷酸反应，制作过程较易控制，反应得到的树脂强度高。通过本发明方法获得的树脂与竹片、石英砂等竹缠绕复合制品增强层材料均具有良好的亲合效果。另外，由于竹片缠绕时会产生形变，导致产生弹力，因此与普通平板材料的胶黏剂相比(如木板地板等)，本发明中的树脂在固化后将能够承受更多的应力，满足竹缠绕复合管增强层的应用需求。
本发明中适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的加工方法，通过控制该加工方法的整体工艺流程、以及各个反应步骤的条件(包括整体原料的种类及配比、以及各个反应步骤针对的反应物种类及配比等)，能实现对各个反应中间产物、以及最终产物的有效控制。以添加尿素原料为例，本发明中的尿素至少分为三次加入，每次加入尿素的目的及相应反应各有不同，本发明通过控制每次反应的反应参数条件(包括反应体系中反应物种类及其配比，ph值、温度条件等)，能对每次加入尿素后的反应进行有效控制。具体说来，本发明整体所采用的原料甲醛、尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇四者的质量比为90：(30-45)：(4.5-10)：(0.9-2.7)，而初始使用尿素的步骤(1)为甲醛与尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇四者的加成反应，通过对各个反应原料的配比进行控制，采用甲醛原料整体、占尿素原料整体50wt％-60wt％的部分尿素、占三聚氰胺原料整体70wt％-90wt％的部分三聚氰胺、以及聚乙烯醇原料整体，通过控制各个反应原料的配比，既能够保证树脂强度，又能确保树脂防水性、粘度等其他性能；若甲醛用量过多，则树脂强度高，但残余甲醛量也高，不环保；若甲醛用量少，则残余甲醛量低，但树脂强度低。若三聚氰胺用量高，则树脂强度高，耐水性好，但成本高；若三聚氰胺用量少，则树脂强度低、防水差。若聚乙烯醇用量高，则树脂强度高，但粘度高，存储期短，成本高；若聚乙烯醇用量低，则树脂强度低，粘度低。该步骤(1)中，分三次调节反应体系的ph值，通过控制ph值条件使得反应条件与反应物种类及配比相配合，可对反应类型进行有效控制，其中将ph值调节至7.5～8.5，可便于加成反应的发生；将ph值调节至4.8～5.2，可进行缩聚反应；将ph值调节至7.8～8.2，可使反应结束。而步骤(2)中，又分为两次添加尿素，分别得到二次混合物和三次混合物，通过控制二次混合物中新加入的尿素、三聚氰胺的量，将占尿素原料整体的30wt％-40wt％的尿素、以及剩余的三聚氰胺原料添加到步骤(1)的反应产物中形成二次混合物，并进一步控制反应条件(如温度、ph值环境等)，可让没有反应的甲醛继续进行加成反应；而通过控制三次混合物中新加入的尿素的量，将占尿素原料整体的10wt％的尿素(即剩余的尿素原料，前2次所使用的尿素原料之和占尿素原料整体的90％)添加到反应后的二次混合物中形成三次混合物，并进一步控制反应条件，可降低产品游离甲醛含量。本发明正是通过控制树脂加工方法的整体工艺流程，使得各个反应步骤、反应条件之间彼此相互配合，从而实现具有良好强度、粘度等性能的适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的制备，并且得到的树脂游离甲醛含量低，绿色环保。
附图说明
图1是本发明适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂制备方法的流程示意图；
图2是本发明制备得到的适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的红外分析谱图，图中的横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为吸光度(纵坐标范围从0到0.39)，该图为500cm-1～4000cm-1下的红外分析谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
如图1所示，适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的制备方法，是以甲醛、尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇等为原料，其中甲醛原料、尿素原料、三聚氰胺原料、聚乙烯醇原料四者的质量比为90：40：10：1；
该方法包括以下步骤：将甲醛原料整体、占尿素原料整体50wt％的部分尿素、占三聚氰胺原料整体70wt％的部分三聚氰胺、以及聚乙烯醇原料整体，相互混合并加热至85℃，然后加入碱性溶液调节ph值至7.5，并继续升温至95℃，保温20分钟；接着，向其中加入酸调节ph值为4.8；待反应液粘度适中后加入碱性溶液调节ph值至7.8；然后再加入尿素和三聚氰胺，加入尿素为尿素原料整体的40wt％，加入的三聚氰胺的量为三聚氰胺原料整体的30wt％；待反应液粘度达到要求后(如粘度控制在50cps～80cps)，加入碱性溶液调节ph值使反应体系的ph值不小于8.5，并降温到75℃，最后加入尿素，加入量为尿素原料整体的10wt％，并降温到45℃以下，过滤出料。
其中，酸分为多次加入；酸为磷酸，碱为质量分数为20％～30％的氢氧化钠溶液；初始混合物中的甲醛，是先将甲醛溶于水中，配制成质量分数为37％的甲醛水溶液，再将甲醛水溶液与其他原料(如尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇)混合，甲醛的质量为实际甲醛水溶液中甲醛的质量。
将实施例1中得到的脲醛树脂用于单根竹篾搭接，搭接长度为4.5cm～5.5cm，随后放入烘箱加热固化3小时，冷却后进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示，竹篾断裂，搭接处未脱开。
表1脲醛树脂粘接单根竹篾的拉伸强度测试
并且通过本发明中的加工制备方法制备得到的树脂具有良好的绿色环保效果，甲醛释放量低于3‰。
实施例2
本实施例中适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的制备方法，是以甲醛、尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇等为原料，其中甲醛原料、尿素原料、三聚氰胺原料、聚乙烯醇原料四者的质量比为90：40：10：1；
该方法包括以下步骤：将甲醛原料整体、占尿素原料整体60wt％的部分尿素、占三聚氰胺原料整体90wt％的部分三聚氰胺、以及聚乙烯醇原料整体，相互混合并加热至75℃，然后加入碱性溶液调节ph值至8.5，并继续升温至90℃，保温30分钟；接着，向其中加入酸调节ph值为5.2；待反应液粘度适中后加入碱性溶液调节ph值至8.0；然后再加入尿素和三聚氰胺，加入尿素为尿素原料整体的30wt％，加入的三聚氰胺的量为三聚氰胺原料整体的10wt％；待反应液粘度达到要求后(如粘度控制在50cps～80cps)，加入碱性溶液调节ph值使反应体系的ph值不小于8.5，并降温到65℃，最后加入尿素，加入量为尿素原料整体的10wt％，并降温到45℃以下，过滤出料。
该实施例得到的树脂其甲醛释放量低于3‰。
实施例3
本实施例中适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的制备方法，是以甲醛、尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇等为原料，其中甲醛原料、尿素原料、三聚氰胺原料、聚乙烯醇原料四者的质量比为90：30：10：0.9；
该方法包括以下步骤：将甲醛原料整体、占尿素原料整体50wt％的部分尿素、占三聚氰胺原料整体90wt％的部分三聚氰胺、以及聚乙烯醇原料整体，相互混合并加热至85℃得到混合物；然后向混合物中加入碱性溶液调节该混合物的ph值至8.5，并继续升温至90℃，保温30分钟；接着，向该混合物中加入酸调节该混合物的ph值至5.0；然后，再加入碱性溶液调节ph值至7.8；然后再加入尿素和三聚氰胺，加入尿素为尿素原料整体的40wt％，加入的三聚氰胺的量为三聚氰胺原料整体的10wt％；待反应液粘度达到要求后(如粘度控制在50cps～80cps)，加入碱性溶液调节ph值使反应体系的ph值不小于8.5，并降温到75℃，最后加入尿素，加入量为尿素原料整体的10wt％，并降温到45℃以下，过滤出料。
该实施例得到的树脂其甲醛释放量低于3‰。
实施例4
本实施例中适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的制备方法，是以甲醛、尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇等为原料，其中甲醛原料、尿素原料、三聚氰胺原料、聚乙烯醇原料四者的质量比为90：45：4.5：2.7；
该方法包括以下步骤：将甲醛原料整体、占尿素原料整体60wt％的部分尿素、占三聚氰胺原料整体70wt％的部分三聚氰胺、以及聚乙烯醇原料整体，相互混合并加热至75℃得到混合物；然后向混合物中加入碱性溶液调节该混合物的ph值至7.5，并继续升温至95℃，保温30分钟；接着，向该混合物中加入酸调节该混合物的ph值至4.8；然后，再加入碱性溶液调节ph值至8.2；然后再加入尿素和三聚氰胺，加入尿素为尿素原料整体的30wt％，加入的三聚氰胺的量为三聚氰胺原料整体的30wt％；待反应液粘度达到要求后(如粘度控制在50cps～80cps)，加入碱性溶液调节ph值使反应体系的ph值不小于8.5，并降温到65℃，最后加入尿素，加入量为尿素原料整体的10wt％，并降温到45℃以下，过滤出料。
该实施例得到的树脂其甲醛释放量低于3‰。
根据本发明的脲醛树脂的制备方法，分别进行六组试验，得到的试验结果如表2所示，本发明中的适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂，呈半透明状液体，粘度为50cps～80cps，在80℃下的固化时间为60分钟～90分钟，树脂中的固体含量为52％～55％，ph值为8.0～8.5，树脂中游离甲醛含量不超过0.3％。该适用于竹缠绕复合制品的增强层树脂的固化度不小于70％，贮存期可达2个月。
表2六组脲醛树脂制备试验结果
本发明中的树脂参数检测方法，如粘度、固化时间、固体含量等参数，可参考gb/t14074、hb7614等国家或行业标准进行。
本发明在利用甲醛时，是采用甲醛的水溶液(如质量分数为37％的甲醛水溶液)，而本发明中涉及甲醛的质量，均是指该甲醛水溶液中甲醛溶质的质量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。