一种用于光固化三维制造的材料以及用该材料应用的制作方法

本发明涉及技术领域为三维成型领域，特别涉及一种用于光固化三维制造的材料以及用该材料应用。

背景技术

光固化三维制造的技术原理是先将三维模型通过一个方向进行分层，从而获取每层的轮廓信息或者图像信息，然后通过光源来实现每层的数据信息，将聚合物单体与预聚体组成光引发剂(光敏剂)，经过uv光照射后，引起聚合反应，完成每一层的固化，重复迭代，最后形成一个三维实体模型。由于三维制造的生产周期短、生产成本低，而且无需考虑产品市场的大小，即具备不同产品的三维模型使用同样的设备与耗材即可生产不同的产品，故三维制造特别受定制化、高端化市场的青睐。

但是由于光固化三维制造所用的材料，一般是单体、预聚物树脂以及光引发剂，通过光照发生聚合反应，由于大分子之间的连接形式单一，其所体现的机械性能有限，特别是柔性、弹性、断裂伸长率等性能难以同时提高，无法满足市场对于不同性能的材料的需求，限制了三维制造的发展，所以需要研发一种固化后机械性能好的材料，来应用于光固化三维制造(3d打印)。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种固化后机械性能好的材料，以及该材料在光固化三维制造(3d打印)的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种用于光固化三维制造的材料，包括单体和/或预聚体、光引发剂以及热塑性聚氨酯弹性体，所述单体和/或预聚体均通过反应型保护基团封端，所述反应型保护基团在辐射能量作用下与单体和/或预聚体断链。

采用以上所述的材料后，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：热塑性聚氨酯弹性体在常温状态下为固态颗粒状，与液态的光敏材料混合一起经过三维成型后，单体和/或预聚体通过光引发剂发生聚合反应，形成三维成型件，热塑性聚氨酯弹性体分布在光敏材料聚合成型的高分子网络结构中，在辐射作用下，反应型保护基团脱离聚合物，且热塑性聚氨酯弹性体熔融分子链展开，使得热塑性聚氨酯弹性体能够与光敏材料进一步的联结，形成致密的网络结构，则大大提升了光敏材料固化后的机械性能。

进一步地，所述反应型保护基团为甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、n-乙烯基甲酰胺、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯任一种或是多种混合。

进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体的分子量为1000-100000，热塑性聚氨酯弹性体的主链为聚酯或聚醚。

进一步地，所述单体和/或预聚体包含异氰酸酯基团，该异氰酸酯官能团度大于1。

进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体由羟基或者氨基封端。

进一步地，还包括反应稀释剂，该反应稀释剂为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，以及含有任何一种单体或多种前述单体物质的混合物。

进一步地，所述单体和/或预聚体与热塑性聚氨酯弹性体的质量比例为1:5-5:1。

对上述用于光固化三维制造的材料的应用：

(a)提供光固化三维制造设备，所述材料通过光固化后形成紧密的高分子网络结构；

(b)将经过步骤(a)处理后的材料进行加热，使得反应型保护基团与单体和/或预聚体断链，材料由紧密的高分子网络结构变为疏松的网络结构；

(c)将经过步骤(b)处理后的材料进行进一步加热，使得材料中的热塑性聚氨酯弹性体熔融，热塑性聚氨酯弹性体分子间力减弱后能够与疏松的网络结构进一步联结。

(d)将经过步骤(c)的材料进行冷却，形成更加致密的高分子网络结构。

进一步地，所述步骤(a)材料中的所述单体和/或预聚体包括异氰酸酯基团，热塑性聚氨酯弹性体由羟基或胺基封端，在步骤(c)热塑性聚氨酯弹性体的羟基或胺基与异氰酸酯基团封端反应，所述热塑性聚氨酯弹性体与单体和/或预聚体联结。

附图说明

图1是本发明中光固化三维制造设备的结构示意图；

图2是本发明中用于光固化三维制造的材料的应用流程框架图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对发明作进一步详细地说明。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

一种用于光固化三维制造的材料，包括单体和/或预聚体，该单体和/或预聚体在一定条件下发生聚合反应，是光固化三维制造的材料的主要成分；光引发剂，该光引发剂用于引发上述的单体和/或预聚体发生聚合交联固化；热塑性聚氨酯弹性体，是一种分子量为1000-100000，主链为聚酯或聚醚，热塑性聚氨酯弹性体靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性，在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能；其中所述单体和/或预聚体均通过反应型保护基团封端，该反应型保护基团在辐射能量作用下与单体和/或预聚体断链，另外反应型保护基团封端的单体和/或预聚体以及光引发剂均为液态，热塑性聚氨酯弹性体为固态颗粒，将其按照一定比例混合后，热塑性聚氨酯弹性体悬浮在材料中，将该混合物液体通过光固化三维成型设备进行固化成型后，得到由高分子聚合联结的成型件，其中单体和/或预聚体与反应型保护基团聚合，热塑性聚氨酯弹性体被包裹其中。

本发明说所的材料还可以包括反应稀释剂，该反应稀释剂为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，以及含有任何一种单体或多种前述单体物质的混合物，该反应稀释剂混合在材料中后用于降低液态材料的总体粘度，使得液态材料在聚合成型时更加高效。

具体的，所述反应型保护基团为甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)、n-乙烯基甲酰胺(nvf)、n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(ibma)、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯任一种或是多种混合，优选的，反应型保护基团为甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)，单体和/或预聚体可以是聚氨酯树脂。

采用以上所述的材料后，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：热塑性聚氨酯弹性体在常温状态下为固态颗粒状，其线状的分子链在常温状态下缠绕成团，与液态的光敏材料混合一起经过三维成型后，单体和/或预聚体通过光引发剂发生聚合反应，形成三维成型件，热塑性聚氨酯弹性体颗粒分布在光敏材料聚合成型的高分子网络结构中，在辐射作用下，常用的方式是加热令反应型保护基团与聚合物断链，且同时热塑性聚氨酯弹性体在高温作用下熔融，其分子链展开呈线状，使得热塑性聚氨酯弹性体能够与高分子网络结构进一步地联结，形成致密的网络结构，这样大大提升了光敏材料固化后的机械性能。

优选的，所述单体和/或预聚体包含异氰酸酯基团，该异氰酸酯官能团度大于1，所述热塑性聚氨酯弹性体由羟基或者氨基封端，这样在加热的条件下，反应型保护基团与聚合物(单体和/或预聚体聚合而成)断链后，羟基或者氨基与异氰酸酯基团封端，使得单体和/或预聚体与热塑性聚氨酯弹性体进一步联结，使得高分子网络结构中的分子链联结更加紧密。

其中材料中的各组分的比例为：单体和/或预聚体10-90wt％；热塑性聚氨酯弹性体10-90wt％；反应稀释剂1-50wt％；光引发剂1-30wt％，其中所述单体和/或预聚体与热塑性聚氨酯弹性体的质量比例为1:5-5:1。

采用光固化原理的三维制造设备进行三维成型的方式为：

可以参考图1，首先提供用于支撑三维物的载体1和具有光固化成型表面的光学透明构件2，所述载体1和所述光固化成型表面之间为三维物制造区域；

然后将液体材料4填充三维物制造区域，对三维物制造区域进行光照，其中单体和/或预聚体形成三维结构件5，热塑性聚氨酯弹性体分布在三维结构件5中；

且载体1带动三维结构件5远离光固化成型表面，使三维结构件5具有生长的空间，三维结构件5逐层成型，直至完成三维制造。

将本发明所述的材料应用于光固化三维制造的方式可参考图2，具体的步骤为：

步骤101，按照一定比例将单体和/或预聚体、热塑性聚氨酯弹性体、反应稀释剂、光引发剂混合，制备材料；

步骤102，提供光固化三维制造设备，所述材料通过光固化后形成紧密的高分子网络结构；

步骤103，将经过步骤102处理后的三维成型件进行清洗，具体的可以使使用有机溶剂作为洗液，对三维成型件进行浸泡、冲洗，去除其表面的残料；

步骤104，对经过步骤103处理后的三维成型件进行加热，使得反应型保护基团与单体和/或预聚体断链，三维成型件由紧密的高分子网络结构变为疏松的高分子网络结构；

步骤105，经过步骤104处理后的三维成型件进一步加热，使得材料中的热塑性聚氨酯弹性体熔融，热塑性聚氨酯弹性体的分子间力减弱，热塑性聚氨酯弹性体由缠绕的团体散开后呈线状，线状的热塑性聚氨酯弹性体能够进入疏松的高分子网络结构并与其进一步联结；

步骤106，将经过步骤105的三维成型件进行冷却，线状的热塑性聚氨酯弹性体在常温条件下恢复缠绕，形成更加致密的高分子网络结构。

优选的，所述单体和/或预聚体包含异氰酸酯基团，该异氰酸酯官能团度大于1，所述热塑性聚氨酯弹性体由羟基或者氨基封端，这样在加热的条件下，反应型保护基团与聚合物(单体和/或预聚体聚合而成)断链后，羟基或者氨基与异氰酸酯基团封端，使得单体和/或预聚体与热塑性聚氨酯弹性体进一步联结，使得高分子网络结构中的分子链联结更加紧密。

其中，所述步骤104中的加热温度为80-100℃，加热时间为40-70min，所述步骤105中的加热温度为130-180℃，加热时间为100-150min。

实施例1

将30质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、10质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入1-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为50min，继续处理阶段二，加热温度130℃，加热时间100min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2530mpa，断裂伸长率的平均数为69％，拉伸强度的平均数为45mpa。

实施例2

将25质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、35质量份的热塑性聚氨酯弹性体、15质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入1-2质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度100℃，加热时间为50min，继续处理阶段二，加热温度160℃，加热时间100min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2768mpa，断裂伸长率的平均数为57％，拉伸强度的平均数为32mpa。

实施例3

将20质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、40质量份的热塑性聚氨酯弹性体、20质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入0.5-2质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度100℃，加热时间为60min，继续处理阶段二，加热温度180℃，加热时间150min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为3210mpa，断裂伸长率的平均数为42％，拉伸强度的平均数为35mpa。

实施例4

将35质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、25质量份的热塑性聚氨酯弹性体、15质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入1.5-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度90℃，加热时间为60min，继续处理阶段二，加热温度160℃，加热时间120min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2230mpa，断裂伸长率的平均数为59％，拉伸强度的平均数为42mpa。

实施例5

将40质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、20质量份的热塑性聚氨酯弹性体、10质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入2-4质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为40min，继续处理阶段二，加热温度140℃，加热时间100min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为1960mpa，断裂伸长率的平均数为79％，拉伸强度的平均数为78mpa。

实施例6

将30质量份的由n-乙烯基甲酰胺(nvf)封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、10质量份的甲基丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入1-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为60min，继续处理阶段二，加热温度130℃，加热时间110min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2456mpa，断裂伸长率的平均数为76％，拉伸强度的平均数为49mpa。

实施例7

将40质量份的由n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(ibma)封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、15质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入2-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为60min，继续处理阶段二，加热温度130℃，加热时间110min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2259mpa，断裂伸长率的平均数为66％，拉伸强度的平均数为51mpa。

实施例8

将40质量份的由丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、15质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入2-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为60min，继续处理阶段二，加热温度130℃，加热时间110min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为1665mpa，断裂伸长率的平均数为79％，拉伸强度的平均数为89mpa。

实施例9

将40质量份的由甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、15质量份的丙烯酸酯高速搅拌混合10min后，加入2-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为60min，继续处理阶段二，加热温度130℃，加热时间110min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为1765mpa，断裂伸长率的平均数为72％，拉伸强度的平均数为83mpa。

实施例10

将30质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、10质量份的丙烯酸酯，其中聚氨酯丙烯酸酯含异氰酸酯基团，热塑性聚氨酯弹性体由羟基封端，将上述组份高速搅拌混合10min后，加入1-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为50min，继续处理阶段二，加热温度180℃，加热时间150min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2860mpa，断裂伸长率的平均数为48％，拉伸强度的平均数为65mpa。

实施例11

将30质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、10质量份的丙烯酸酯，其中聚氨酯丙烯酸酯含异氰酸酯基团，热塑性聚氨酯弹性体由羧基封端，将上述组份高速搅拌混合10min后，加入1-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为50min，继续处理阶段二，加热温度180℃，加热时间150min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2752mpa，断裂伸长率的平均数为42％，拉伸强度的平均数为68mpa。

实施例12

将35质量份的由甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)封端的聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的热塑性聚氨酯弹性体、10质量份的丙烯酸酯，其中聚氨酯丙烯酸酯含异氰酸酯基团，热塑性聚氨酯弹性体由羟基封端，将上述组份高速搅拌混合10min后，加入1-3质量份的光引发剂搅拌均匀。

将上述材料混合后，使用如本文所述的光固化三维成型设备进行三维成型，三维成型件可以是狗骨状的样条，用酒精溶液冲洗并置于后固化箱中进行二次固化处理，对其进行光照补充固化的同时进行加热处理，处理阶段一，加热温度80℃，加热时间为50min，继续处理阶段二，加热温度180℃，加热时间150min，然后将样条冷却。

对该样条进行机械性能的测定，其模量的平均数为2552mpa，断裂伸长率的平均数为52％，拉伸强度的平均数为58mpa。

以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都属于在本发明权利要求的保护范围之内。