本发明属于化工涂料技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化钛自清洁涂
料及其制备方法。
背景技术：
随着我国建筑工业的迅猛发展，建筑墙体因具有防风、防雨、保温、隔热、防噪音、抗空气渗透和装饰性等优点被建筑师们所青睐。但是它的清洗方式却没有任何改变。人工清洗既不方便也不安全，另外，长期使用清洗剂不仅浪费资源，还将对环境带来污染，不符合目前国家倡导的环保、节约方针，因此研究制备自清洁建筑墙体成为热点。
研究表明二氧化钛在光的照射下，具有超亲水、光催化作用、分解有机物、释放负氧离子等功能，也就是自清洁功能。将二氧化钛自清洁功能应用于建筑墙上可以解决其清洁问题，通过雨水冲刷和定期流水冲洗就可以达到对墙体自然清洗的效果。这种自清洁玻璃的预期寿命可达十年之久，专家预言，这种无须人工清洗的墙体将引发一场大规模的清洁革命。
但是纳米二氧化钛比表面积大、表面能高以及表面亲水疏油，在聚合物中极易团聚，团聚体会大大降低二氧化钛的性能，降低了二氧化钛薄膜的光催化活性，进而影响自清洁能力。公开号为CN105111401A公布了一种纳米二氧化钛自清洁涂料，但是这种涂料中纳米二氧化钛分散不够均匀，易团聚，影响产品的自清洁效果。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种二氧化钛分散好、自清洁能力强的自清洁涂料。
本发明的目的之二是提供一种二氧化钛分散好、自清洁能力强的自清洁涂料的制备方法。
本发明的上述技术目的之一是通过以下技术方案实现的：
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料，其特征在于：按质量份数计，其成分包括以下组分：
硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛 1.5～3
丙烯酸酯类单体 15～25
乳化剂 2～6
助乳化剂 0.5～2
引发剂 0.3～0.6
去离子水 50～90
有机硅烷偶联剂 0.5～2.5
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯中一种或多种；所述助乳化剂为十六烷、十六醇、正戊醇或环己醇；所述乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；所述有机硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。
在纳米二氧化钛掺杂硼氮元素， 可在的禁带中引入掺杂能级， 使禁带窄化， 能吸收波长较长的光，光吸收带边红移，扩宽了光响应范围， 提高了量子效率， 从而有助于提高光催化效率。在单掺杂的基础上的共掺杂，光吸收红移程度进一步加大，可见光响应增强，并且在太阳光照射下可降解有机污染物质。另一方面硼氮共掺杂后二氧化钛纯度高，颗粒尺寸大小均匀，分散性好，可以防止后续在聚合过程中，二氧化钛在聚合物中的团聚，影响涂层的性能。
作为优选，所述硼氮掺杂改性纳米二氧化钛制备依次包括硼氮掺杂纳米二氧化钛的制备、硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅步骤。
作为优选，所述硼氮掺杂纳米二氧化钛的制备包括以下步骤：
（1）制备硼氮共掺杂二氧化钛溶胶-凝胶前驱体；
（2）将去离子水加入经步骤（1）中得到的硼氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，经搅拌、静置后得到硼氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶；
（3）将经步骤（2）得到的硼氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶依次经烘干、研磨、煅烧后得到硼氮共掺杂纳米二氧化钛。
作为优选，所述步骤（1）中硼氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体的制备方法为：将体积比为10～15：1的无水乙醇与钛酸丁酯进行均匀混合，配置得到混合物A；根据上述钛酸丁酯的用量分别称取硼源和氮源，将硼源和氮源混合得到混合物B，所述混合物B中的硼源中硼元素、氮源中氮元素、和混合物A中的钛酸丁酯中钛元素的摩尔为：（0.2~0.9）：（0.1~0.8）∶（1~10）；将混合物A、混合物B混合制得混合物C，调节混合物C的pH为3.5-4.5，搅拌制得硼氮共掺杂二氧化钛溶胶-凝胶前驱体。
作为优选，所述氮源为硫脲或尿素，所述硼源为硼酸或硼酸三乙酯。
作为优选，所述步骤（2）中搅拌速率为20-30r/min，搅拌时间为2-3h。
作为优选，所述步骤（3）中烘干温度为40-90℃，烘干时间为16-30h；所述煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为3-5h。
作为优选，所述硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅的方法为：将制备得到的硼氮掺杂纳米二氧化钛用去离子水配成悬浮液，向所述悬浮液中滴加硅酸钠溶液和稀硫酸，调节所述悬浮液的pH值调到9～10、温度为80～90℃，搅拌分散；将上述制备得到的悬浮液进行熟化，并用稀硫酸将pH值调节到7，搅拌；用去离子水洗涤除去上述熟化步骤过程中生成的中间产物硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅。
对纳米二氧化钛表面进行包覆二氧化硅，一方面主要是因为二氧化钛活性太大、易团聚，影响产品的性能，在纳米二氧化钛表面沉积一层氧化物或含水金属氧化物，以降低其化学活性，减少团聚，另一方面二氧化钛表面具有高度的亲水性，这种高亲水性二氧化钛表面具有防雾和自清洁的特性，引入二氧化硅后可以抑制薄膜中二氧化钛晶粒的长大，且能显著降低薄膜的接触角，增强薄膜的亲水性。
本发明的上述技术目的之二是通过以下技术方案实现的：
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料的制备方法，其特征在于：将1.5～3份制备得到的硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛加入到乙醇水溶液中，并在强力搅拌下使其充分分散；在分散液中加入0.5～2.5份有机硅烷偶联剂，磁力搅拌保温反应1-3小时后，冷却至常温并抽滤、烘干、研磨得到硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛；将1.5～3份硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛，分散在15～25份丙烯酸酯类单体和0.5～2份助乳化剂的混合液中，搅拌，超声分散，再加入用量为2～6份的乳化剂、用量为50～90份的去离子水，搅拌，超声分散，加热升温至40～90℃，加入0.3～0.6份引发剂，保温3～5h，得到改性纳米二氧化钛自清洁涂料。
采用含乙烯基的硅烷偶联剂对硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅进行硅烷化处理，使其表面含乙烯基，可以改善其与单体的相容性，避免团聚，并且乙烯基可以和丙烯酸酯单体共聚，保证了聚合过程中反应的稳定性，复合乳液的储存稳定性以及纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性优异。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1. 在纳米二氧化钛掺杂硼氮元素， 可在的禁带中引入掺杂能级， 使禁带窄化， 能吸收波长较长的光，光吸收带边红移，扩宽了光响应范围， 提高了量子效率， 从而有助于提高光催化效率。在单掺杂的基础上的共掺杂，光吸收红移程度进一步加大，可见光响应增强，并且在太阳光照射下可降解有机污染物质。另一方面硼氮共掺杂后二氧化钛纯度高，颗粒尺寸大小均匀，分散性好，可以防止后续在聚合过程中，二氧化钛在聚合物中的团聚，影响涂层的性能。
2. 对硼氮掺杂纳米二氧化钛进行包覆二氧化硅，一方面主要是因为二氧化钛活性太大、易团聚，影响产品的性能，在纳米二氧化钛表面沉积一层氧化物或含水金属氧化物，以降低其化学活性，减少团聚，另一方面二氧化钛表面具有高度的亲水性，这种高亲水性二氧化钛表面具有防雾和自清洁的特性，引入二氧化硅后可以抑制薄膜中二氧化钛晶粒的长大，且能显著降低薄膜的接触角，增强薄膜的亲水性。
3. 采用含乙烯基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛，使其表面含乙烯基，可以改善其与单体的相容性，避免团聚，并且乙烯基可以和丙烯酸酯单体共聚，保证了聚合过程中反应的稳定性，复合乳液的储存稳定性以及纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性优异。
具体实施方式
实施例1
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料，按质量份数计，其原料包括以下组分：
硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛 1.5
甲基丙烯酸叔丁酯 15
十二烷基硫酸钠 2
十六醇 0.5
过硫酸钾 0.3
去离子水 50
乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂 0.5
上述自清洁涂料的制备方法为：按质量份数计，将1.5份制备得到的硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛加入到乙醇水溶液中，并在强力搅拌下使其充分分散；在分散液中加入0.5份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，磁力搅拌保温反应1小时后，冷却至常温并抽滤、烘干、研磨得到硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛；将1.5份硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛，分散在15份甲基丙烯酸叔丁酯和0.5份十六醇的混合液中，搅拌，超声分散，再加入用量为2份的十二烷基硫酸钠乳化剂、用量为50份的去离子水，搅拌，超声分散，加热升温至40℃，加入0.3份过硫酸钾引发剂，保温3h，得到改性纳米二氧化钛自清洁涂料。
上述硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛的制备包括：（1）硼氮掺杂纳米二氧化钛的制备：按体积比为10：1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配置得到混合物A；根据钛酸丁酯的用量分别称取硼酸和尿素，混合，得到混合物B，其中硼酸中硼元素、尿素中氮元素、钛酸丁酯中钛元素的摩尔比为： 0.2：0.1∶1；将混合物A、混合物B混合制得混合物C，调节混合物C的pH为4，搅拌制得硼氮共掺杂二氧化钛溶胶-凝胶前驱体，经20r/min搅拌速率，搅拌2h，静置后得到硼氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶，然后经过40℃下烘干16h、研磨，在马弗炉中经400℃煅烧3h后，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛。
（2）硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅：将制得的硼氮掺杂纳米二氧化钛用去离子水配成悬浮液，并用硅酸钠溶液将悬浮液的pH值调到9～10，用乳化机分散40min，同时向悬浮液中并流滴加2mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L稀硫酸，此过程中悬浮液的温度维持在80～90℃，pH值维持在9～10；进行熟化工艺，并用稀硫酸将pH值调节到7，搅拌；用去离子水洗涤除去上述步骤熟化过程中生成的中间产物硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅。
实施例2
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料，按质量份数计，其原料包括以下组分：
硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛 3
丙烯酸羟乙酯 25
吐温80 6
正戊醇 2
过氧化氢 0.6
去离子水 90
乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂 2.5
上述纳米二氧化钛自清洁涂料的制备方法为：按质量份数计，将3份制备得到的硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛加入到乙醇水溶液中，并在强力搅拌下使其充分分散；在分散液中加入2.5份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，磁力搅拌保温反应3小时后，冷却至常温并抽滤、烘干、研磨得到硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛；将3份硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛，分散在25份丙烯酸羟乙酯和6份正戊醇的混合液中，搅拌，超声分散，再加入用量为6份的吐温80乳化剂、用量为90份的去离子水，搅拌，超声分散，加热升温至40℃，加入0.6份过氧化氢 引发剂，保温3h，得到改性纳米二氧化钛自清洁涂料。
上述硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛的制备方法为：（1）硼氮掺杂纳米二氧化钛的制备：按体积比为15：1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配置得到混合物A；根据钛酸丁酯的用量分别称取硼酸三乙酯和硫脲，混合，得到混合物B，其中硼酸三乙酯中硼元素、硫脲中氮元素、钛酸丁酯中钛元素的摩尔比为： 0.9： 0.8∶10；将混合物A、混合物B混合制得混合物C，调节混合物C的pH为4，搅拌制得硼氮共掺杂二氧化钛溶胶-凝胶前驱体，经30r/min搅拌速率，搅拌3h，静置后得到硼氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶，然后经过90℃下烘干30h、研磨，在马弗炉中经500℃煅烧5h后，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛。
（2）硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅：将制得的硼氮掺杂纳米二氧化钛用去离子水配成悬浮液，并用硅酸钠溶液将悬浮液的pH值调到9～10，用乳化机分散40min，同时向悬浮液中并流滴加2mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L稀硫酸，此过程中悬浮液的温度维持在80～90℃，pH值维持在9～10；进行熟化工艺，并用稀硫酸将pH值调节到7，搅拌；用去离子水洗涤除去上述步骤熟化过程中生成的中间产物硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅。
实施例3
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料，按质量份数计，其原料包括以下组分：
硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛 2
丙烯酸-2-乙基酯 20
聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯 4
十六烷 1.5
过硫酸铵 0.5
去离子水 70
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂 1.5
上述改性纳米二氧化钛自清洁涂料的制备方法为：按质量份数计，将2份制备得到的硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛加入到乙醇水溶液中，并在强力搅拌下使其充分分散；在分散液中加入1.5份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，磁力搅拌保温反应2小时后，冷却至常温并抽滤、烘干、研磨得到硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛；将2份硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛，分散在20份丙烯酸-2-乙基酯和1.5份十六烷的混合液中，搅拌，超声分散，再加入用量为4份的聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯乳化剂、用量为70份的去离子水，搅拌，超声分散，加热升温至40℃，加入0.5份过硫酸铵引发剂，保温3h，得到改性纳米二氧化钛自清洁涂料。
上述硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛的制备方法为：（1）硼氮掺杂纳米二氧化钛的制备：按体积比为12：1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配置得到混合物A；根据钛酸丁酯的用量分别称取硼酸和尿素，混合，得到混合物B，其中硼酸中硼元素、尿素中氮元素、钛酸丁酯中钛元素的摩尔比为： 0.6：0.5∶6；将混合物A、混合物B混合制得混合物C，调节混合物C的pH为4，搅拌制得硼氮共掺杂二氧化钛溶胶-凝胶前驱体，经25r/min搅拌速率，搅拌2.5h，静置后得到硼氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶，然后经过70℃下烘干25h、研磨，在马弗炉中经450℃煅烧4.5h后，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛。
（2）硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅：将制得的硼氮掺杂纳米二氧化钛用去离子水配成悬浮液，并用硅酸钠溶液将悬浮液的pH值调到9～10，用乳化机分散40min，同时向悬浮液中并流滴加2mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L稀硫酸，此过程中悬浮液的温度维持在80～90℃，pH值维持在9～10；进行熟化工艺，并用稀硫酸将pH值调节到7，搅拌；用去离子水洗涤除去上述步骤熟化过程中生成的中间产物硫酸钠，然后用正丁醇对所得滤饼进行共沸蒸馏，脱除其中的水分，得到硼氮掺杂纳米二氧化钛表面包覆二氧化硅。
实施例4
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料，按质量份数计，其原料包括以下组分：
硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛 2.5
甲基丙烯酸甲酯 18
油酸钠 3
环己醇 1.1
过硫酸钾 0.4
去离子水 60
乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂 2
上述改性纳米二氧化钛自清洁涂料的制备方法为：按质量份数计，将2.5份制备得到的硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛加入到乙醇水溶液中，并在强力搅拌下使其充分分散；在分散液中加入2份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，磁力搅拌保温反应3小时后，冷却至常温并抽滤、烘干、研磨得到硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛；将2.5份硼氮掺杂改性纳米二氧化钛，分散在18份甲基丙烯酸甲酯和1.1份环己醇的混合液中，搅拌，超声分散，再加入用量为3份的油酸钠乳化剂、用量为60份的去离子水，搅拌，超声分散，加热升温至40℃，加入0.4份过硫酸钾引发剂，保温3h，得到改性纳米二氧化钛自清洁涂料。硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛的制备方法同实施例1。
实施例5
一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料，按质量份数计，其原料包括以下组分：
硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛 2.8
丙烯酸羟乙酯 22
十二烷基苯磺酸钠 5
正戊醇 1.8
过硫酸铵 0.5
去离子水 80
乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂 1
上述改性纳米二氧化钛自清洁涂料的制备方法为：按质量份数计，将2.8份制备得到的硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛加入到乙醇水溶液中，并在强力搅拌下使其充分分散；在分散液中加入2.8份有机硅烷偶联剂，磁力搅拌保温反应2小时后，冷却至常温并抽滤、烘干、研磨得到硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛；将2.8份硼氮掺杂改性纳米二氧化钛，分散在22份丙烯酸羟乙酯和1.8份正戊醇的混合液中，搅拌，超声分散，再加入用量为5份的十二烷基苯磺酸钠乳化剂、用量为80份的去离子水，搅拌，超声分散，加热升温至40℃，加入0.5份过硫酸铵引发剂，保温3h，得到改性纳米二氧化钛自清洁涂料。硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛的制备方法同实施例2。
对比例1
与实施例1的区别在于自清洁涂料使用的纳米二氧化钛没有经过任何处理。
性能测试
1.接触角检测：在玻璃基板上直接喷涂本发明自清洁涂料，形成自清洁涂层，标准条件下放置7天后采用静态接触角仪检测水接触角，结果如下表所示：
表1 接触角检测
2.光催化验证：以20mg/L甲基橙溶液为目标降解物进行光催化活性评价。量取50mL目标降解物溶液于培养皿中，将涂有自清洁涂料形成涂层的玻璃基板，分别浸没于目标溶液，并将培养皿置于光催化反应装置中。光源为300W的氙灯，样品与光源之间相距20cm，用722型可见分光光度计测定目标降解物的吸光度。以甲基橙溶液在465 nm处最大吸收波长为参照位置，定时测定各例经过氙灯光照后的吸光度，从而计算甲基橙溶液剩余浓度百分比。表2为甲基橙剩余浓度百分比。
表2 甲基橙剩余浓度百分比。
从表1中水接触角度数可以看出， 相对对比例本发明具有良好的亲水性，随着光照时间的增加，涂有本发明的自清洁涂料的形成涂层的玻璃基板水接触角接触角越来越小，说明润湿性能越来越好，且润湿性优于没有经过处理纳米二氧化钛涂层，经过四天光照本发明的涂层接触角为零，完全润湿，具有超亲水性。从表2中甲基橙剩余浓度百分比可以看出，经过掺杂硼氮改性的纳米二氧化钛涂层，对甲基橙的降解率远远高于没有改性的涂层。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。