一种起爆药高氯酸‑四氨‑双(5‑硝基四唑)合钴的合成方法与流程

本发明属于起爆药合成技术领域，涉及一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合成方法。

背景技术：

起爆药是最敏感也是首先作用的起爆点火材料，它控制着火工品的感度、猛度和各种作用效果，故其安全性、可靠性与效能倍受关注。

高氮化合物含有大量的n-n、n-c高能量的化学键，具有很高的正生成焓，低碳氢含量利于迅速达到零氧平衡，提高分子密度及能量，且分解产物污染小。特别是高氮杂环配位化合物的结构，可以通过非铅低毒中心金属离子的选择设计化合物的稳定性，高氮杂环配体结构和数量的选择设计爆炸威力，外界氧化离子的选择或成盐效应设计调节化合物的反应活性与感度。因此，高氮杂环化合物是一类很有潜力和前途的起爆药(盛涤伦等.新一代起爆药设计与合成研究进展.含能材料，2012.20(3):263-272.)。

作为新型高氮杂环起爆药的成功代表，高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴(ⅲ)(bncp)钝感起爆药于1994年由美国sandia国家实验室首先合成(johnfronabarger,etal.chemistryanddevelopmentofbncp,anovelddtexplosive[c].internationalsymposiumenergeticmaterialstechnology,florida,usa,1994.)，现已完成公斤级以上的中试。2000年盛涤伦等人完成了bncp的研制，其产率也可以能够达到50％左右，但在制备和储存5-硝基四唑钠(nant)的过程中风险较大，硝酸-碳酸根-四氨合钴(ctcn)的合成条件难以控制，合成技术还不够成熟(盛涤伦等.bncp起爆药的合成及其主要性能[j].含能材料，2000.8(3):100—103.)。

技术实现要素：

针对现有的制备和储存5-硝基四唑钠存在的风险和硝酸-碳酸根-四氨合钴的合成条件难以控制的问题，本发明提供了一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合成方法，该方法易于工业化，且反应收率和产物的纯度均较高。

本发明的技术方案如下：

一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合成方法，利用5-硝基四唑钠(nant)和硝酸-碳酸根-四氨合钴(ctcn)制备高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴(iii)(bncp)的方法，合成路线如下：

具体步骤如下：

步骤1，将30％-40％的稀硝酸、5-氨基四唑及五水合硫酸铜充分混合制成a液，冰浴下将亚硝酸钠和五水硫酸铜搅拌混合制成b液，在b液中加入a液，于0～8℃反应，反应结束后抽滤得到5-硝基四唑铜盐固体，溶解，搅拌升温到70～80℃，加入氢氧化钠溶液，反应结束后得到5-硝基四唑钠溶液；

步骤2，将六水合硝酸钴溶于35～45℃的水中制成c液，将碳酸铵和氨水搅拌下溶解制成d液，将c液缓慢加入d液中，通入空气，加入过氧化氢进行氧化反应，反应结束后，将反应液在50℃-60℃下减压浓缩，同时分5-10次加入碳酸铵，待溶液浓缩后，置于4℃-10℃下冷却，析出紫红色晶体后抽滤得到硝酸碳酸四氨合钴；

步骤3，将硝酸碳酸四氨合钴晶体溶解，按5-硝基四唑钠与硝酸碳酸四氨合钴的质量比为2:1-5:1，加入5-硝基四唑钠溶液，再缓慢加入70％-75％的hclo4溶液，升温至100～110℃后回流反应，冷却结晶，洗涤得到高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴。

优选地，步骤1中，所述的a液与b液的反应时间为1～2h，所述的5-硝基四唑铜盐与氢氧化钠的反应时间为3～4h。

优选地，步骤2中，所述的氧化反应时间为2-3h。

优选地，步骤3中，所述的回流反应时间为3-4h。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

本发明在制备5-硝基四唑钠nant溶液的过程中降低了nant制备及存储过程的风险，优化了硝酸碳酸四氨合钴的合成工艺，提高了合成ctcn的效率和产率。本发明通过优化ctcn的合成工艺，提高了bncp的产率，其产率可达60％以上。

具体的实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

a液：向烧杯中加入120ml水，搅拌条件下缓慢加入11ml(158.89mmol)35％稀硝酸，5-氨基四唑8.3g(97.65mmol)、五水合硫酸铜1g(4.01mmol)，充分搅拌后呈淡蓝色透明溶液。

b液：将三口瓶中放置冰浴中，加入200ml水，机械搅拌下加入亚硝酸钠30g(434.78mmol)和五水合硫酸铜12.7g(50.88mmol)，体系呈墨绿色溶液。

向b液中滴加配制好的a液，控制反应温度不超过8℃，加料完毕后，继续搅拌1小时，反应结束后，反应液抽滤，水洗得到5-硝基四唑铜盐固体。将5-硝基四唑铜盐固体转移至盛有含200ml水的三口瓶中，机械搅拌，升温至70℃，滴加50％氢氧化钠溶液至ph值为8，继续反应3h，反应体系变成有黑色固体的悬浮体系。抽滤得到含nant约10g的180ml淡黄色滤液备用。

c液：取六水合硝酸钴20g(68.73mmol)，用20ml温水溶解，溶液呈深红色。

d液：由40g(416.67mmol)碳酸铵、100ml25％氨水、200ml水搅拌下配制而成。

机械搅拌下将c液在常温条件下缓慢加入到d液中，得深红色偏黄溶液。向该溶液中缓慢加入20ml30％h2o2溶液，然后搅拌下通入空气进行氧化，氧化3h至溶液呈紫色。在温度62℃，真空度1.0mpa条件下减压浓缩，同时分十次加入10g碳酸铵，待溶液浓缩至80ml放冰箱过夜冷却，析出紫红色晶体，抽滤，用冷水洗涤，自然干燥，得到6.2g产品，产率36.2％。

将ctcn晶体5.3g(21.29mmol)加入含有30ml去离子水的三口瓶中搅拌，搅拌均匀后，向其中缓慢加入含10gnant(72.99mmol)180ml水溶液，滴毕。慢慢加15ml70％hclo4溶液(182.93mmol)，加毕，升温至100℃回流反应3h。冷却析晶，过滤，水洗，自然干燥。得bncp产品5.90g(12.98mmol)，产率61.00％。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：5-氨基四唑用量为41.5g(488.24mmol)，nant和ctcn的质量比为5：1，得到含nant约50g的900ml溶液，bncp产率为59％。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：nant的用量为20g(145.98mmol)，ctcn晶体的用量为10.6g(42.58mmol)，nant和ctcn的质量比为2：1，得到的bncp产率为61％。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备ctcn时加入h2o2的用量为10ml，得到的bncp产率为56％。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：六水合硝酸钴的用量为200g(687.52mmol)，nant和ctcn的质量比为1：10，得到产品ctcn62g，bncp产率仅为35％。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备ctcn时不加入h2o2，得到的bncp产率为38.9％。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：制备ctcn时加入氮气而隔绝空气，得到的bncp产率为51％。