本发明属于有机电致发光技术领域，尤其涉及一种oled材料的制备方法及其应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(organiclight-emittingdiode，oled)，由于其自身的优点如可发光、视角广、工作电压低、响应速度快、反应时间短、面板薄、可实现柔性显示等，被认为是下一代显示技术的主流。现在全世界许多研究机构和公司投入大量的精力去研究和开发有机电致发光器件,使得oled产业化得以实现,但是现在仍有很多关键问题没有得到真正解决,如发光器件的寿命短,效率较低等问题。
有机材料由于自身的绝缘性,一般只有极少的电流可以在一定的电场内被注入。而由于电激发光是靠注入的电子和空穴在发光层再结合而产生的,如果注入的电流太少,电子与空穴再结合的数目将受限制。这将影响发光二极管的量子效率。在目前,小分子器件中,空穴传输速度远远大于电子传输速度,二者的差值往往达1-2个数量级,为了保证器件中电子和空穴的平衡,往往需要引入专门的空穴传输层,或者要求电子传输层本身,具有一定的空穴阻挡能力,使电荷再结合区域移到远离阴极的地方并提高电激子产生速率，从而提高器件的外量子效率。
芳基硅类结构具有非常大的禁带宽度和低的homo能级，可以起到空穴阻挡的作用；氧磷基团具有强的诱导效应，有利于增强电子的注入和传输，并能降低器件的驱动电压。螺芴类结构具有一定的刚性，将三者结合期待可以得到一种好的oled功能材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种oled材料的制备方法及其应用，本发明的oled材料具有合适的三线态能级，同时含氮结构具有载流子传输能力，将二者进行有机结合，得到了一种具有合适分子能级的，适当的分子质量，热力学稳定可以应用于oled功能层的有机小分子材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种oled材料，包括具有符合式(1)所示的分子结构，
其中，ar选自下列结构式之一：
上述及下述各基团结构式中的符号*，代表与被取代的母体的连接点。
本发明提供一种oled材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将二(2-溴苯基)(苯基)氧磷(简记作m-a)与四氯化硅、丁基锂加入到有机溶剂中进行反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体m-b，其反应方程式为：
b、将步骤a得到的中间体m-b与硝化试剂加入到有机溶剂中进行硝基化反应，反应完毕后提取反应产物，经硅胶柱层析和结晶,即得到中间体m-c，其反应方程式为：
c、将步骤b得到的中间体m-c、还原剂加入到有机溶剂中进行硝基的还原反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体m-d，其反应方程式为：
d、将步骤c得到的中间体m-d与亚硝酸钠在有机溶剂中，氢溴酸作用下制备重氮盐,在溴化亚铜和氢溴酸作用下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体m-e，其反应方程式为：
e、将步骤d得到的中间体m-e、双联硼酸频哪醇酯与催化剂加入到有机溶剂中进行偶联反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体m-f，其反应方程式为：
f、将步骤e得到的中间体m-f、arx加入到有机溶剂中进行反应，得到最终产物，其中x选自碘、溴或氯中的一种，其反应方程式为：
进一步，在步骤a中，所述反应温度控制在-60～-50℃；在步骤b中，所述反应温度控制在10～20℃；在步骤c中，所述反应温度控制在80～85℃；在步骤d中，所述制备重氮盐的反应温度控制在-10～0℃,取代反应的反应温度控制在30～40℃；在步骤e中,所述反应温度控制在100～110℃；在步骤f中，所述反应温度控制在80～100℃。
进一步，所有步骤均在氮气保护条件下进行。
进一步，在步骤a至步骤f中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、无水乙醇、异丙醇中的一种或任意几种的混合物。
进一步，在步骤b中，所述硝化试剂选自质量浓度为60～70％的浓硝酸；在步骤c中，所述还原剂为铁粉与质量浓度为35％浓盐酸按质量比(30～40)：100混合而得到的混合物；在步骤e中，所述催化剂为醋酸钯与三叔丁膦按摩尔比为1：(1.5～3)混合而得到的混合物。
进一步，在步骤a中，所述二(2-溴苯基)(苯基)氧磷与四氯化硅的摩尔比为0.2：(0.09～0.1)，所述丁基锂的摩尔浓度为2.5mol/l；
在步骤b中，所述中间体m-b与硝化试剂的摩尔比为1：(1～2)；
在步骤c中，所述中间体m-c与还原剂质量比为38.4：(130-140)；
在步骤d中，所述中间体m-d与氢溴酸质量比为(32～35)：100，所述中间体m-d与亚硝酸钠摩尔比为1：(1～1.01)，所述中间体m-d与溴化亚铜摩尔比为1：3；
在步骤e中，所述中间体m-e与双联硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：(1.2～1.8)，所述中间体m-e与催化剂的摩尔比为1:(0.1～0.5)；
在步骤f中，所述中间体m-f与化合物arx摩尔比为1：(1-1.3)。
本发明提供一种oled材料在有机电致发光领域中的应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括至少一层含有上述一种oled材料的功能层。
进一步，所述功能层为电子传输层。
本发明的有益效果是：本发明的有益效果是：
1.以二(2-溴苯基)(苯基)氧磷为起始原料,通过suzuki偶联反应，得到oled材料，其制备方法简单，该材料热稳定性好。
2.以本发明提供的oled材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，具有良好的光电性能。
3.以本发明材料作为电子传输材料,以madn为发光材料制作的oled器件。器件的最大亮度为5100～9100cd/m2,最大电流效率1.15～1.56cd/a。
下式所示化合物c01～c22，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
由下层至上层，依次为阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105、阴极106，其中，电子传输层104涉及本发明的oled材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明有机电致发光器件结构示意图如图1所示其阳极层(101)为氧化铟锡(ito)导电玻璃衬底，所述空穴传输层(102)的材料为npb，所述发光层(103)的材料为madn，所述电子传输层(104)的材料为本案所保护的化合物，所述电子注入层(105)的材料为lif，所述阴极层(106)的材料为al，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力<1.0×10-3pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。
化合物制备实施例：
m-b的制备
在1l三口瓶中，加入原料m-a(87.2g，0.2mol)，355ml四氢呋喃，氮气保护下，降温至内温-60～-50℃，开始滴加n-buli的正己烷溶液(176ml，2.5mol/l)，滴完于-60～-50℃保温反应2hrs，滴加sicl4(15.2g，0.09mol)与200ml四氢呋喃配成的溶液，滴毕于-60～-50℃保温反应2hrs，继续将反应体系转移至室温保温4hrs，将反应体系倒入稀盐酸(200g，0.05mol/l)中水解1hrs，500ml乙酸乙酸萃取，分液，350ml去离子水洗涤有机相1次，收集有机相，无水na2so4干燥，过滤，脱去溶剂，粗品过中性氧化铝柱层析纯化，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，得到类白色固体41g，收率78.4％，ms(m/s)：580.1。
化合物m-c的制备
在500ml三口瓶中，加入制备的中间体化合物m-b(41g，0.07mol)，200ml二氯甲烷，200ml冰醋酸，n2保护，降温至内温0～5℃，滴加浓硝酸(13.2g，质量浓度62％)，10min滴毕，内温10～20℃保温反应4h，300ml去离水淬灭反应，500ml乙酸乙酯萃取，分液，减压脱除溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，进一步以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物m-c，总重38.4g，收率88％，ms(m/s)：625.6。
化合物m-d的制备
在2l三口瓶中，加入制备的中间体化合物m-c(38.4g，0.06mol)，铁粉(33.6g,0.6mol)，1000ml异丙醇升温至80～85℃，滴加100g浓hcl(35％质量浓度)，20min滴加毕，继续于80～85℃保温反应4h。过滤掉铁粉,300ml甲苯萃取，分液，减压脱除溶剂，所得粗品以无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物m-d，总重32.2g，收率90％，ms(m/s)：595.1。
化合物m-e的制备
在500ml三口瓶中，加入制备的中间体化合物m-d(32.2g，0.054mol),浓氢溴酸(100g,48％质量浓度)和100g水，降温至-5～0℃，滴加nano2(4.1g,0.0594mol)的30％(质量浓度)的水溶液，10min加完,于-5～0℃保温反应1hrs，待用。另组装一1l三口瓶,投入溴化亚铜(23.2g，0.162mol)和100g水，升温至30～40℃，滴加制备好的重氮盐，30min滴毕，继续保温反应2hrs，500ml甲苯萃取，分液，有机相减压脱除溶剂，采用甲苯和无水乙醇为溶剂重结晶,得到化合物m-e，总重24.9g，收率70％，ms(m/s)：660.0。
化合物m-f的制备
在500ml三口瓶中，加入制备的中间体化合物m-e(24.9g，0.038mol),双联硼酸频哪醇酯(14.5g,0.057mol)，醋酸钾(11.2g，0.114mol)，300g甲苯，氮气保护好，投入醋酸钯(0.85g，0.0038mol)和三叔丁膦(1.54g，0.0076mol)，升温至100～110℃保温反应6hrs，降温至40℃,100ml水淬灭反应，有机相减压脱除溶剂，采用thf和石油醚为溶剂重结晶,得到化合物m-f，总重22.8g，收率85％，ms(m/s)：706.6。
实施例1化合物c01的制备
在100ml三口瓶中，加入化合物m-f(0.848g，0.0012mol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.513g，0.00132mol)、碳酸钾(0.497g，0.0036mol)、四三苯基膦合钯(0.014g，1.2×10-5mol)、水20ml、甲苯50ml，氮气保护下，升温至内温80～90℃，保温反应10h，降至室温，将反应液转移至250ml分液漏斗中分掉下层水相，上层有机相继续用150ml去离子水洗涤，脱除溶剂后，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:5，进一步使用甲苯重结晶纯化，得到化合物c01粗品0.98g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度235℃，得到0.588g目标物c01，收率55.5％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c57h39n3o2p2si，理论值887.2287，测试值887.2233。
实施例2化合物c02的制备
以化合物m-f和4-溴吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c02，收率66.3％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c41h29no2p2si，理论值657.1443，测试值657.1484。
实施例3化合物c03的制备
以化合物m-f和4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c03，收率69.6％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c58h40n2o2p2si，理论值886.2334，测试值886.2349。
实施例4化合物c04的制备
以化合物m-f和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c04，收率65.8％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c58h40n2o2p2si，理论值886.2334，测试值886.2323。
实施例5化合物c05的制备
以化合物m-f和4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c05，收率59.8％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c58h40n2o2p2si，理论值885.2382，测试值885.2366。
实施例6化合物c06的制备
以化合物m-f和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c06，收率65.3％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c58h40n2o2p2si，理论值811.1974，测试值811.1940。
实施例7化合物c07的制备
以化合物m-f和4'-溴-2,2':6',2”-三联吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c07，收率66.1％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c51h35n3o2p2si，理论值811.1974，测试值811.1907。
实施例8化合物c08的制备
以化合物m-f和2,2'-(5-溴-1,3-亚苯基)二吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c08，收率69.6％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c52h36n2o2p2si，理论值810.2021，测试值810.2049。
实施例9化合物c09的制备
以化合物m-f和5-溴-1,10-邻二氮杂菲为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c09，收率69.3％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c48h32n2o2p2si，理论值758.1708，测试值758.1744。
实施例10化合物c10的制备
以化合物m-f和2-(5-溴-[1,1'-二苯基]-3-基)吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c10，收率63.2％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c53h37no2p2si，理论值809.2069，测试值809.2101。
实施例12化合物c12的制备
以化合物m-f和3-(3-溴-5-(吡啶-4-基)苯基)吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c12，收率63.9％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c52h36n2o2p2si，理论值810.2021，测试值810.2069。
实施例13化合物c13的制备
以化合物m-f和4-溴喹啉为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c13，收率61.9％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c45h31no2p2si，理论值707.1599，测试值707.1623。
实施例14化合物c14的制备
以化合物m-f和4-溴-1,8-二氮杂萘为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c14，收率56.1％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c44h30n2o2p2si，理论值708.1552，测试值708.1582。
实施例15化合物c15的制备
以化合物m-f和4-溴苯腈为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c15，收率62.3％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c43h29no2p2si，理论值681.1443，测试值681.1480。
实施例16化合物c16的制备
以化合物m-f和2-(4-溴苯基)-5-苯基-1,3,4-恶唑为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c16，收率58.6％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c50h34n2o3p2si，理论值800.1814，测试值800.1844。
实施例17化合物c17的制备
以化合物m-f和5-溴-2,2'-二吡啶为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c17，收率63.7％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c46h32n2o2p2si，理论值734.1708，测试值734.1729。
实施例18化合物c18的制备
以化合物m-f和5-溴吡嗪[2,3-g]喹喔啉为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c18，收率62.6％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c46h30n4o2p2si，理论值760.1613，测试值760.1625。
实施例19化合物c19的制备
以化合物m-f和4-溴-1,5-二氢苯并[1,2-c:4,5-c']二([1,2,5]噻重氮)为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c19，收率58.9％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c42h26n4o2p2s2si，理论值772.0742，测试值772.0469。
实施例20化合物c20的制备
以化合物m-f和4-溴-[1,2,5]噻重氮[3,4-g]喹喔啉为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c20，收率59.6％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c44h28n4o2p2ssi，理论值766.1177，测试值776.1149。
实施例21化合物c21的制备
以化合物m-f和4-溴苯并[c][1,2,5]噻重氮为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c21，收率65.1％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c42h28n2o2p2ssi，理论值774.1116，测试值774.1133。
实施例22化合物c22的制备
以化合物m-f和4-溴-9-苯基-[1,2,5]噻重氮[3,4-g]喹喔啉为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物c22，收率69.2％。高分辨质谱，esi源，正离子模式，c50h32n4o2p2ssi，理论值842.1490，测试值842.1426。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物c01、化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c15、化合物c18、化合物c19、化合物c20和化合物c22制作有机电致发光器件一至器件十二，上述器件的结构如图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例23电子传输材料c01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ito(氧化铟锡)导电玻璃：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗ito玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层npb，厚度为50nm；
c)在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光madn，厚度为30nm；
d)在madn之上，真空蒸镀电子传输层c01，厚度30nm；
e)在c01之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度1nm；
f)在电子注入层lif之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据列于后文表2中。
实施例24至实施例34：化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c15、化合物c18、化合物c19、化合物c20、化合物c22在有机电致发光器件中的应用。
分别以化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c15、化合物c18、化合物c19、化合物c20、化合物c22代替化合物c01，按照实施例23所述方法制备有机电致发光器件二至十二，器件二至十二的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，如表2所示
表2器件三～器件十二光电数据表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。