本发明涉及一类pvc加工用热稳定剂，尤其是一类适用于硬质pvc加工用的一类稀土-季戊四硫醇基乙酸-有机锡三位一体共配型pvc热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
本发明是基于国家自然科学基金项目“稀土-协效配体-有机锡三位一体的分子内结合型pvc热稳定剂的制备及机理研究”（项目编号：51363009）而提出的专利申请。
聚氯乙烯（pvc）是五大通用塑料之一，产量仅次于聚乙烯（pe），其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高以及价廉等优点，在建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等许多领域中具有广泛的用途。但是，由于pvc的结构缺陷，分子中含有键能较低的碳氯键（c—cl）和结构不稳定的氯原子，性能上最大的缺点是成型加工的热稳定性差。在受热、剪切或受到高能量射线（如紫外线）的影响下容易发生降解和交联反应，致使加工和使用困难，制品的颜色加深，力学性能下降。当加热到125℃以上时，不断脱出hcl，主链上逐渐出现共轭双键，当共轭双键数大于10个时就开始变黄[马群锋等.塑料科技,2010,(11):80-82]。在pvc加工过程中，必须添加热稳定剂以促进pvc树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观质量，同时提高pvc制品的各项性能指标，扩大其应用领域。因此，热稳定剂已成为pvc加工过程中不可缺少的助剂[李明等.精细化工原料及中间体,2010,(1):16-19]。
近年来，世界pvc树脂的生产能力稳步增长，国内pvc工业发展也十分迅速，pvc的产量和消费量名列第一。但我国作为pvc生产和消费大国，热稳定剂的生产水平远远满足不了pvc增长的要求。可见，pvc热稳定剂具有良好的市场需求和发展前景。
长期以来，国内外用于pvc的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、水滑石类、有机锡类、有机锑类及稀土类等，这些传统热稳定剂在使用性能上都有其各自的优点和不足。铅类稳定剂毒性大，易造成环境污染等问题，其应用已受到国际和国内法规的限制[金栋等.化工科技市场,2010,(4):33-37]；钙皂、锌皂类稳定剂的稳定效果较差，不能单独使用，而且在使用中易发生“锌烧”现象[杨云翠等.中国塑料,2009,(11):85-88]；水滑石类热稳定剂的热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好，但仍不能单独使用，在一定程度上也限制了其发展[崔小明.国外塑料，2012,(3):42-45]；有机锑类稳定剂也存在着透明性和光稳定性较差、润滑性不佳以及易与某些有机锡发生交叉污染的不足[郑鑫.民营科技,2010,(7):55-55]；有机锡作为pvc热稳定剂具有良好的热稳定性和耐侯性、初期着色性、无毒、透明等优异性能，至今仍是pvc热稳定剂中用途最广、效果最好的一类热稳定剂[liujp,etal.journalofappliedpolymerscience,2009,(2):1216-1222]，也是近年来消费增长最快的pvc稳定剂之一。但有机锡热稳定剂也因其价格太高、且大多数无润滑性而受到一定的限制，市场占有率较低。稀土热稳定剂是当今世界稳定剂行业中的一枝新秀，但是单一稀土热稳定剂具有初期着色性，稀土型稳定剂中必须加入大量主熔点的润滑剂来防止它对pvc的过度塑化，并因此而影响了产品的综合性能又是其致命的缺点，也在一定程度上限制了该类稳定剂的发展进程。随着全球环保要求越来越高，人们的环保意识日益增强，研究和开发新型环境友好无毒pvc热稳定剂已成为必然趋势[施珣若等.聚氯乙烯,2009,37(2):1-5]。pvc热稳定剂研究正朝着开发无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向发展。开发高效环保型无毒热稳定剂是pvc助剂工业发展的主要方向，受到人们的广泛重视，具有重要理论意义和实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是依据一些稀土热稳定剂与有机锡稳定剂复配后具有明显正协同作用[钱捷,吕亚萍.中国塑料,1999,(1):85-89]的启示，针对目前国内主打铅盐类pvc热稳定剂逐渐被淘汰，急需研究和开发新型环境友好无毒pvc热稳定剂的现实需要和必然趋势，根据活性因子叠加原理，设计和合成一类有机稀土稳定剂-多官能团辅助稳定剂配体-有机锡稳定剂三位一体的分子内结合协同pvc热稳定剂，拓展pvc热稳定剂的结构类型及其制备方法。
本发明的pvc热稳定剂，分子结构组成特征在于：
以季戊四硫醇基乙酸为桥联配体，将稀土化合物和有机锡化合物以配位共价键的方式结合于一体所形成的一类新型的共配型pvc热稳定剂，该稳定剂是硬质pvc树脂加工过程中的优秀热稳定剂。其结构通式为。
式中r=me,bu,otc,etococh2ch2;r’=h,et,c17h35co;re=la,ce,pr,nd;n=0~4。
该稳定剂是硬质pvc树脂加工过程中的优秀热稳定剂。
本发明的pvc热稳定剂，其原料特征在于：
（1）以甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环或相应的含水混合物作为反应溶剂；
（2）以二烃基二氯化锡、二烃基氧化锡、双（
（3）以氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕及其它们的水合物为稀土化合物原料；
（4）以季戊四硫醇乙酸作为桥联配体原料；
（5）以乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性化合物作为碱原料。
本发明的pvc热稳定剂，其制备工艺特征在于：
在反应釜中，在氮气保护、电动搅拌和回流温度条件下，将原料经过分步加料进行混合，从而实现“一釜”法反应；其步骤为：加溶剂→加季戊四硫醇→第一次加碱→加有机锡原料→第二次加碱→加稀土原料→加热回流→冷却→过滤→洗涤→干燥→粉碎→检验→包装。
本发明的pvc热稳定剂同时集成了稀土稳定剂、有机锡稳定剂和多官能团辅助热稳定剂的共同优点，在提高热稳定剂效率的同时，降低了产品成本。
具体实施方式
为让本发明的上述内容和其它目的、特征及优点能够更清楚、易懂，以下将给出优选的实施方案，列举出具体的组分和用量，制备方法如上文所述，这些事例是用来描述本发明的，不应理解为限制任何特定的材料和条件。
实施实例1
在250ml夹套反应釜中，量入100ml乙醇（95%），开启电动搅拌器搅拌，并通入氮气保护脱气，依次分批缓慢加入（1）季戊四硫醇2.00g（10mmol），搅拌均匀；（2）0.40g（10mmol）氢氧化钠，搅拌均匀；（3）0.95g（10mmol）氯乙酸，搅拌均匀；（4）1.20g（30mmol）氢氧化钠，搅拌均匀；（5）0.44g（20mmol）二甲基二氯化锡，搅拌均匀；（6）2.45g（10mmol）三氯化镧，搅拌均匀。然后在反应釜夹层中通入热水，缓慢加热升温到75~85℃，保温回流反应6h。拆去热源，使反应液冷却至常温后进行过滤，所得固体用95%乙醇进行洗涤，干燥，粉碎，检验后包装备用。产品为白色或微黄色松散性粉末状态，热稳定性很好，受热不熔化，在溶剂中溶解度很小。
实施实例2
在250ml夹套反应釜中，量入100ml乙醇（95%），开启电动搅拌器搅拌，并通入氮气保护脱气，依次分批缓慢加入（1）季戊四硫醇2.00g（10mmol），搅拌均匀；（2）0.80g（20mmol）氢氧化钠，搅拌均匀；（3）1.89g（20mmol）氯乙酸，搅拌均匀；（4）0.80g（20mmol）氢氧化钠，搅拌均匀；（5）2.49g（10mmol）二丁基二氯化锡，搅拌均匀；（6）2.45g（10mmol）三氯化镧，搅拌均匀。然后在反应釜夹层中通入热水，缓慢加热升温到75~85℃，保温回流反应8h。拆去热源，使反应液冷却至常温后进行过滤，所得固体用95%乙醇进行洗涤，干燥，粉碎，检验后包装备用。产品为白色或微黄色松散性粉末状态，热稳定性很好，受热不熔化，在溶剂中溶解度很小。
实施实例3
在250ml夹套反应釜中，量入100ml乙醇（95%），开启电动搅拌器搅拌，并通入氮气保护脱气，依次分批缓慢加入（1）季戊四硫醇2.00g（10mmol），搅拌均匀；（2）1.20g（30mmol）氢氧化钠，搅拌均匀；（3）2.83g（30mmol）氯乙酸，搅拌均匀；（4）0.40g（10mmol）氢氧化钠，搅拌均匀；（5）4.16g（10mmol）二辛基二氯化锡，搅拌均匀；（6）2.45g（10mmol）三氯化镧，搅拌均匀。然后在反应釜夹层中通入热水，缓慢加热升温到75~85℃，保温回流反应10h。拆去热源，使反应液冷却至常温后进行过滤，所得固体用95%乙醇进行洗涤，干燥，粉碎，检验后包装备用。产品为白色或微黄色松散性粉末状态，热稳定性很好，受热不熔化，在溶剂中溶解度很小。