卟啉‑氮掺杂还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法与流程

本发明属于强激光防护材料领域，涉及一类环丙烷化反应制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。

背景技术：

自1960年激光问世以来,已广泛应用于科研、工业、医疗及军事等诸多领域。但是激光在极大地推动社会进步的同时也给操作现场的人眼及光电装置带来了潜在的威胁。由此人们对激光防护材料产生了广泛的研究兴趣。其中尤以基于非线性光学效应的光限幅材料最为引人注目。非线性光学材料具有良好的光限幅性能,能够减弱强的激光射线。当激光穿过光限幅材料时保证低强度的激光射线有高的通过率,而对于高强度的激光射线保证低的通过率。

近年来对非线性材料的研究主要涉及到材料的设计、分子制备和结构优化,以期得到具有较好非线性(光限幅)响应的光敏功能材料。然而,真正可以用于实际应用的非线性材料却很少,因此开发具有较好非线性光学性能的光敏功能材料是目前国际上的研究热点之一。卟啉、石墨烯由于其独特的性质引起了人们的关注。

石墨烯具有广泛的π电子骨架以及丰富的π电子，这种π轨道的相互堆积作用使得石墨烯管具有很好的热学，力学，电学性能以及非线性光学性能。进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和广阔的应用。例如，在石墨烯晶格中引入氮原子后，n原子由于具有与c原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。但是氮掺杂石墨烯和石墨烯一样不易加工，且在有机溶剂中的溶解性较差，这极大的限制了氮掺杂石墨烯在非线性光学领域中的应用。

卟啉分子具有以下几个特点：(1)特殊的二维共轭大环π电子结构；(2)对光、热具有较高的稳定性；(3)配位能力很强，几乎可以与元素周期表中所有的金属离子发生配位，形成配合物；(4)很高的摩尔消光系数。(5)卟啉及其衍生物结构多样、易于修饰。研究者可以根据需要通过改变其周围官能团或中心离子调整其荧光发射波长，进而实现各种光电功能材料的制备和应用。

为了获得优异的非线性光学吸收功能材料，必须克服上述不足，通过选用合适的有机材料对氮掺杂石墨烯进行化学修饰，从而提高氮掺杂石墨烯在不同溶剂中的溶解性和分散稳定性，同时改善材料的非线性光学性能。于是研究人员不断研究探索，尝试设计制备具有较好溶解性和优良非线性吸收性能的卟啉共价功能化的氮掺杂石墨烯纳米杂化光敏功能材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过对石墨烯表面进行化学掺杂和有效地结合卟啉功能材料,不仅改变材料溶解性，而且材料的非线性光学性能有所改善。于是本发明通过简便的化学合成方法制备卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。本发明中所用石墨烯由氧化石墨烯还原掺氮制备而得，称为氮掺杂还原氧化石墨烯，还原过程可以消除氧化石墨烯的官能团或缺陷，掺氮过程可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。

卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料，该有机-无机纳米杂化共价功能材料是由卟啉和氮掺杂还原氧化石墨烯组成的，所述卟啉以共价键修饰在氮掺杂还原氧化石墨烯表面；得到卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料结构为ng-tpp：

所述的卟啉-氮掺杂还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤a1：采用经典的hummers氧化法制备还原氧化石墨烯，备用；

步骤a2：将步骤a1所得的还原氧化石墨烯悬浮在有机溶剂中，超声20-30min，然后分别加入卟啉和碘单质，向溶液中鼓氮气10-20min后,用注射器注入有机碱，在氮气保护下，加热回流，功能化反应2-5天，反应液经冷却、抽滤、洗涤，得到卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。

步骤a1中，所述还原氧化石墨烯的制备方法为：取1.5g的石墨烯，1.5g的硝酸钠，量取75ml98％的浓硫酸，冰浴搅拌下缓慢加入9g高锰酸钾，冰浴1h，升温至35℃水浴搅拌1h，再加入300ml水搅拌30min，接着加入18ml30％的双氧水搅拌10min，然后趁热过滤，并用5％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯；取1.5ml氨水加入到20.0ml浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，然后超声15min,接着转移到反应釜中，烘箱控温180℃，反应12h；冷却到室温，将反应液用0.45μm尼龙膜抽滤，分别依次使用去离子水、乙醇多次洗涤除去过量的氨水和其它杂质，留在滤饼上的固体抽真空，即得还原氧化石墨烯。

步骤a2中，所述卟啉为5-[4-丙二酸苯乙酯基]-10,15,20-三苯基卟啉；还原氧化石墨烯，卟啉和碘单质的质量比为1:1:1。

步骤a2中，所述有机碱为1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯；卟啉和有机碱的物质的量之比为1:3。

步骤a2中，所述的功能化反应为亲核加成的环丙烷化反应；反应温度为70-120℃，反应时间为2-5天。

步骤a2中，所述的有机溶剂为甲苯；所述抽滤、洗涤时所用的溶剂均依次为二氯甲烷，乙醇。

所述的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料ng-tpp，在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性光学吸收效应，非线性归一化拟合透射率达到0.33。

本发明所述卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料可以作为非线性吸收材料，实现对光学敏感器件和人眼的激光防护。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所述卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯的离域π键得到修饰，在极性溶剂中具有很好的溶解性和分散稳定性。

(2)本发明制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料中，卟啉与氮掺杂还原氧化石墨烯共价连接，并且卟啉与石墨烯之间具有的π-π相互作用以及存在电子转移，使得其相对于物理混合之间的结合更加紧密。

附图说明

图1为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料的制备路线；

图2为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及氮掺杂还原氧化石墨烯在溶剂dmf中的分散性能照片(从左到右：ng，ng-tpp)；

图3为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的红外光谱；

图4为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱；

图5为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的稳态荧光光谱；

图6为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及氮掺杂还原氧化石墨烯的热重曲线；

图7为本发明所制备的卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及前驱体x射线光电子能谱；

图8为本发明权利要求1中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料的非线性光学吸收图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

卟啉(tpp)共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯(ng)纳米杂化光敏功能材料ng-tpp的制备：

实施例1：

将30mgng加入到60ml甲苯中，超声分散20min，然后分别加入30mg卟啉和30mg碘单质，向溶液中鼓氮气10min后,用注射器注入物质的量为卟啉的3倍的dbu(18μl)，在氮气保护下，70℃加热回流，反应2天。反应结束后，溶液通过减压蒸馏除去，得到的固体在二氯甲烷中超声分散并使用0.45μm尼龙膜过滤，再分别用二氯甲烷和乙醇洗涤至滤液无色，得到的黑色固体真空干燥24小时得到卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料ng-tpp(32mg)。

实施例2：

将30mgng加入到60ml甲苯中，超声分散30min，然后分别加入30mg卟啉和30mg碘单质，向溶液中鼓氮气15min后,用注射器注入物质的量为卟啉的3倍的dbu(18μl)，在氮气保护下，110℃加热回流，反应3天。反应结束后，溶液通过减压蒸馏除去，得到的固体在二氯甲烷中超声分散并使用0.45μm尼龙膜过滤，再分别用二氯甲烷和乙醇洗涤至滤液无色，得到的黑色固体真空干燥24小时得到卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料ng-tpp(36mg)。

实施例3：

将30mgng加入到60ml甲苯中，超声分散30min，然后分别加入30mg卟啉和30mg碘单质，向溶液中鼓氮气20min后,用注射器注入物质的量为卟啉的3倍的dbu(18μl)，在氮气保护下，120℃加热回流，反应5天。反应结束后，溶液通过减压蒸馏除去，得到的固体在二氯甲烷中超声分散并使用0.45μm尼龙膜过滤，再分别用二氯甲烷和乙醇洗涤至滤液无色，得到的黑色固体真空干燥24小时得到卟啉共价功能化的氮掺杂还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料ng-tpp(38mg)。

从图2中可以看出，氮掺杂还原氧化石墨烯经卟啉共价修饰后在有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，相比氮掺杂还原氧化石墨烯有很显著的提高。

图3表明卟啉共价修饰在氮掺杂还原氧化石墨烯表面。

图4表明卟啉共价修饰在氮掺杂还原氧化石墨烯表面并且二者之间存在π-π相互作用。

图5表明卟啉共价修饰在氮掺杂还原氧化石墨烯表面并且二者之间存在电子转移。

图6表明卟啉共价修饰在氮掺杂还原氧化石墨烯表面。

图7表明卟啉共价修饰在氮掺杂还原氧化石墨烯表面。

图8表明在532nm、4ns激光辐照下的，沿z轴方向的移动距离为30mm。材料对于高能量入射光的透过率较低。在距离焦点(横坐标z＝0处)较远时，入射到材料上的光能量较小，光的透过率较高；接近焦点时，入射到材料上的光能量很大，透过率降低。谱图表明共价纳米杂化材料ng-tpp具有比单一的氮掺杂还原氧化石墨烯和卟啉更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力，ng-tpp的非线性归一化拟合透射率为0.33。