一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法与流程

本发明属于金属有机框架材料合成领域，特别涉及一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法。

背景技术：

金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks，mofs)，也叫金属有机配位聚合物(metal-organiccoordinationpolymers，mocp)，是由金属离子与有机配体通过配位作用组装的一种无机-有机杂化功能材料。金属离子与含氮、氧等的多齿有机配体(大多是芳香多碱或多酸)自组装而成拥有特殊孔道结构的材料，其中金属离子作为骨架结构的节点，有机配体成为连接这些节点的桥连基团。这种金属有机骨架材料可以通过不同的有机配体与各种不同的金属离子进行络合，从而来设计和控制骨架中的孔结构，使得该类材料具有结构丰富、可调、孔道多样、高的比面积及易实现功能化等特点，在干燥剂、催化剂、吸附分离、光学材料、医学诊断、电学、磁性材料、储存气体等众多的领域有着广泛应用。目前常用的合成方法有水热/溶剂热法、扩散法、微波合成和超声合成等，这些方法在不同程度上存在高温高压高耗能、合成工艺复杂、对反应设备和环境要求苛刻等问题。为了避免上述这些方法中存在的问题，我们提出一种常温常压洁净的电化学合成新思路，在多种宏观和微观导电基底上电合成金属有机骨架，实现了金属有机骨架材料在纳米层面的定向生长和人为调控。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中制备的金属有机骨架形貌单一，合成过程不可控等问题，利用快速简单的一步电合成方法，在宏观和微观导电基底上通过电化学合成制备了多种金属有机骨架纳米材料。

一种电化学快速制备金属有机骨架化合物的方法，配制含有机配体和金属盐的电解质溶液，利用恒电位法，在导电基底上合成金属有机骨架纳米材料。

优选的，所述有机配体选自1,2-二甲基咪唑，甲基咪唑，对苯二甲酸或均苯三甲酸中的一种或几种。

优选的，所述金属盐选自zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3、cu(no3)2、al(no3)3、mg(no3)2、in(no3)2、tb(no3)2、eu(no3)2、zncl2、cocl2、nicl2、fecl2、fecl3、mgcl2、znso4、coso4、niso4、feso4、fe2(so4)3或mgso4中的一种或几种。

优选的，所述电解质溶液的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

优选的，所述导电基底包括宏观导电基底，选自泡沫镍、ito、fto、镍片、钛片、铜网、碳纤维布或透明导电布中的一种或几种。

优选的，所述导电基底包括微观导电基底，选自泡沫镍上生长钴铝水滑石、镍片上生长氧化锌、导电玻璃上生长钴铝水滑石、铜片上生长铜镍水滑石，锌片上生长锌铝水滑石中的一种或几种。

优选的，所述电解质溶液中金属盐浓度为0.1g/ml-1g/ml，有机配体和金属盐的摩尔比为1:10-10:1。

优选的，所述导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极；电位设置范围为-0.5至-5v，合成时间为5-300s，合成温度范围为10-50℃。

优选的，所述方法还包括导电基底的清洁处理步骤：将导电基底分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10-20min，去除表面的杂质。

本发明的优点在于：本发明采用简单快速的一步电合成方法在多种宏观和微观导电基底上电合成金属有机骨架，实现了金属有机骨架材料在纳米层面的定向生长和人为调控，通过调控有机配体在电解质溶液中的比例和电合成电压、时间等，对金属有机骨架的生长情况可进行很好的调控，达到性能最佳。此方法可在室温条件完成，合成时间短，合成过程简单。该纳米材料在电解水析氧反应(oer)、超级电容器电极材料(scs)、锂离子电池电极材料、生物传感等方面均具有相当广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中在fto表面合成zif-67纳米材料的流程示意图。

图2是实施例1中在fto表面合成zif-67纳米材料的的扫描电镜图。

图3是实施例2中在coal-ldh@nifoam上合成zif-67纳米材料的流程示意图。

图4是实施例2中在coal-ldh@nifoam上合成zif-67纳米材料的的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将通过实施例并且结合附图对本发明进行进一步详细的描述，但实施例并不用于限制本发明的保护范围。

【实施例1】

在fto表面合成zif-67纳米材料：

a:将导电基底fto分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质；

b:配制1mg/ml硝酸钴(co(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑、甲醇的混合溶液50ml作为电解质溶液；

c:在步骤b配制的电解质溶液中，将fto作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，利用恒电位法在fto上直接生长zif-67，电化学合成的电位设为-0.9v，合成时间为200s，合成温度为25℃。

【实施例2】

在coal-ldh@nifoam上合成zif-67纳米材料：

a:将导电基底nifoam分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质；

b：将经过a步骤得到的nifoam浸泡在有1mg/ml硝酸钴(co(no3)2)和1mg/ml的硝酸铝(al(no3)3)和1mg/ml尿素的高温高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中，110℃下反应24小时，得到在nifoam上生长的coal-ldh即coal-ldh@nifoam。

c:配制1mg/ml硝酸钴(co(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑和甲醇的混合溶液50ml作为电解质溶液；

d:在步骤c配制的电解质溶液中，将coal-ldh@nifoam作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，利用恒电位法在coal-ldh@fto上直接生长zif-67，电化学合成的电位设为-0.9v，合成时间为200s，合成温度为25℃。

【实施例3】

在zno@nifoil上合成zif-8纳米材料：

a:将导电基底nifoil分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质；

b：将经过a步骤得到的nifoil浸泡在含有0.06m醋酸锌的100ml无水乙醇中，350℃下煅烧30分钟。将煅烧后的nifoil放入含有0.06m硝酸锌和0.06m六亚甲基四胺(hmt)的高温高压反应釜中，100℃下反应24小时后，将其用去离子水和乙醇洗涤，室温下干燥得到在nifoil上生长的zno纳米棒阵列，即zno@nifoil。

c:配制1mg/ml硝酸锌(zn(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑、甲醇的混合溶液50ml作为电解质溶液；

d:在步骤c配制的电解质溶液中，将zno@nifoil作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，利用恒电位法在zno@nifoil上直接生长zif-67，电化学合成的电位设为-0.9v，合成时间为200s，合成温度为25℃。

【实施例4】

在铜丝上合成cu3(btc)2纳米材料：

a:将导电基底铜丝分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质；

b:配制1mg/ml硝酸铜(cu(no3)2)和0.5mg/ml的均苯三甲酸和乙醇的混合溶液50ml作为电解质溶液；

c:在步骤b配制的电解质溶液中，将铜丝作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，利用恒电位法在铜丝上直接生长cu3(btc)2，电化学合成的电位设为-0.9v，合成时间为200s，合成温度为25℃。

【实施例5】

在锌片上合成zn3(btc)2纳米材料：

a:将导电基底锌片分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质；

b:配制1mg/ml硝酸锌(zn(no3)2)和0.5mg/ml的均苯三甲酸和乙醇的混合溶液50ml作为电解质溶液；

c:在步骤b配制的电解质溶液中，将锌片作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，利用恒电位法在锌片上直接生长zn3(btc)2，电化学合成的电位设为-0.9v，合成时间为200s，合成温度为25℃。

本发明通过简单快速的一步电合成方法在多种宏观和微观导电基底上电合成了金属有机骨架(mof)材料。并且通过调控电解质溶液中有机配体和金属离子的种类、浓度、比例，以及电合成电压、时间等，实现了多种mofs材料在不同类型宏观和微观导电基底上的定向生长，且其粒径大小和形貌可以人为调控。电化学合成方法合成时间短，操作过程简单，且可在室温条件完成，为后续的扩大化制备及工业化应用提供了条件。此外，所制备的新型mofs薄膜材料在电解水析氧反应(oer)、超级电容器电极材料(scs)、锂离子电池电极材料、生物传感等方面均具有相当广阔的应用前景。

可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。