一种无卤阻燃剂及含有该阻燃剂的高分子材料的制作方法

本申请涉及一种无卤阻燃剂及含有该阻燃剂的高分子材料，属于阻燃高分子材料制备领域。

背景技术：

阻燃高分子材料特别是玻璃纤维增强聚酰胺、聚酯pbt和高温尼龙等广泛用于电子和电器行业中的电器插座，连接器，继电器等小型电子元部件的制造。传统上高分子材料的阻燃通过溴系阻燃剂来实现，但溴系阻燃剂在燃烧的时候能产生强烈致癌的二噁英，同时产生的溴化氢又能引起二次污染。因此，最近几年溴系阻燃剂的使用逐渐受到了限制，高分子材料的阻燃由此转向使用无卤阻燃剂。

在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂由于其多样化的阻燃机理更是引起了众多的关注。但有机磷系阻燃剂普遍具有热稳定性低，挥发性大，以及化学稳定性差的特点，不能满足高分子材料的加工和使用要求。为提高耐热和耐化学稳定性，磷酸盐阻燃剂由此得到了发展。但磷酸盐阻燃剂在降低高分子材料可燃性的同时，常常引起高分子材料的物理性能的下降，导致实用性差。

譬如，美国专利us3894986报道了碱金属酸性膦酸盐，该类膦酸盐挥发性低，热稳定性高，阻燃效果好，但它们含有酸性磷羟基基团，容易引起聚酰胺类和聚碳酸酯类高分子材料的降解，同时碱金属膦酸盐易溶于水，在高分子材料中容易析出，不适合长期使用。

美国专利us4972011描述了烷氧基(或酸性)烷基膦酸铝，铝盐的水溶性比碱金属盐低，但烷氧基的存在降低了烷基膦酸铝的热稳定性，不能满足工程塑料的高温加工要求。尽管其例子b举出了酸性烷基膦酸铝，但磷-羟基的存在能引起聚酰胺等类的降解。

美国专利us8026303描述了烷氧基烷基膦酸铝，但其热稳定性不高，不能满足聚酰胺类工程塑料的高温加工要求，聚酰胺类工程塑料常常需要在300℃甚至以上加工。

美国专利us4180495描述了二烷基次膦酸盐，该类盐具有良好的热稳定性，但对玻璃纤维增强聚酯和聚酰胺的阻燃效果不理想。

美国专利us6547992报道了二烷基次膦酸盐同无机金属盐混合应用来提高阻燃效率，但无机金属盐同高分子材料的相容性差，并且试验中发现无机金属盐引起高分子材料的降解。

wo2016014113报道了烷基酸性膦酸盐经过高温处理后，得到了具有良好热稳定性的烷基焦膦酸盐，并同二烷基次膦酸盐混合应用来提高阻燃效率，但烷基焦膦酸盐的化学稳定性差，容易水解。

氨基甲基膦酸或其碱金属盐作为金属螯合剂广为人知，譬如美国专利us3234124报道了氨基三亚甲基膦酸及其碱金属盐用作铁，铜，锰离子的螯合剂，作为水处理剂。

美国专利us3257479报道了烷氨基二亚甲基膦酸碱金属盐或碱土金属盐，其用做表面活性剂或者反絮凝剂，并无提及作为阻燃剂使用。

美国专利us4054544报道了氨基三亚甲基膦酸溴代烷基酯以及其作为聚氨酯泡沫的阻燃剂，但膦酸溴代烷基酯的热稳定性差，而且含有溴原子，环保性低。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂克服现有烷基膦酸盐作为阻燃剂的不足，特别是克服现有技术中烷基膦酸盐引起高分子材料的降解和高分子材料的黄变的问题。

所述无卤阻燃剂包括化合物a和化合物b；

其中，所述化合物a选自由化合物c中至少一个羟基失去氢原子形成的酸根阴离子与金属阳离子形成的非酸性金属盐中的至少一种；

所述化合物c选自具有如式(i)所示化学式的化合物中的至少一种：

式(i)中，r1，r2，r3，r4独立地选自氢、c1～c8的烷基和c6～c12的芳基中的一种；x+y+z＝3；且x＝0、1或2，y＝0、1或2，z＝1、2或3；

所述化合物b选自具有式(ii)所示化学式的化合物、具有式(iii)所示化学式的化合物中的至少一种：

式(ii)中，r5、r6独立地选自c1～c8的烷基、芳基中的一种；

m^m+代表金属离子，m是金属m的价态；

式(iii)中，a选自c1～c10的亚烃基，c6～c10的亚芳香基，烷基取代亚芳香基，芳基取代亚烃基中的一种；

r7、r8独立地选自c1～c8的烷基、芳基中的一种；

l^p+代表金属离子，p是金属l的价态。

优选地，所述化合物a和化合物b的质量比为1～30：1～20。

优选地，所述化合物a和化合物b的质量比为2～15：3～18。

优选地，所述化合物a和化合物b的质量比为1～30：5～20。

优选地，所述化合物a和化合物b的质量比为10～30：5～10。

优选地，所述化合物a和化合物b的质量比为20～30：1～5。

优选地，所述化合物c选自具有式(i-1)所示化学式的化合物、具有式(i-2)所示化学式的化合物、具有式(i-3)所示化学式的化合物、具有式(i-4)所示化学式的化合物、具有式(i-5)所示化学式的化合物中的至少一种：

所述化合物c中至少一个羟基失去一个h之后，由于氨基的存在，第二个羟基的酸性跟氨基中和，第三个羟基的酸性就很弱了，不会影响高分子材料。

所述非酸性是指：当用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中和化合物c，所得中和化合物的ph为6～7.5之间，此时用金属阳离子按照当量代替钠离子所得的化合物a为非酸性盐类。非酸性在这里并不意味着化合物a的结构中不含有p-oh，而是即使含有p-oh，由于分子中含有碱性氨基，化合物a呈现出的酸性即使有，也是非常弱，不足以引起高分子材料的降解。

所述化合物a可以由化合物c与和金属氧化物、金属氢氧化物或者金属碳酸盐等中和至ph＝6～7.5得到；也可以由化合物c先跟碱(碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种)中和至ph＝6～7.5，再加入金属阳离子沉淀而得。

优选地，化合物a中的金属阳离子选自zn²⁺、al³⁺、ca²⁺、mg²⁺、fe²⁺、fe³⁺、ti⁴⁺中的至少一种。

优选地，所述化合物c选自具有式(i-1)所示化学式的化合物、具有式(i-2)所示化学式的化合物中的至少一种。

进一步优选地，所述化合物c为具有式(i-2)所示化学式的化合物。

优选地，式(ii)中，m^m+选自二价金属阳离子、三价金属阳离子中的至少一种。

优选地，式(iii)中，l^p+选自二价金属阳离子、三价金属阳离子中的至少一种。

优选地，m^m+、l^p+独立地选自mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、fe²⁺、fe³⁺、al³⁺、zn²⁺中的至少一种。

所述化合物b选自二乙基次膦酸盐、甲基乙基次膦酸盐、乙基丁基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐、甲基苯基次膦酸盐中的至少一种。

进一步优选地，所述化合物b为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、乙基丁基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝，甲基苯基次膦酸铝中的至少一种。

作为一种实施方式，所述无卤阻燃剂中还含有硼酸盐。

本领域技术人员可根据实际需要，选择硼酸盐的种类和加入量。可选择地，所述硼酸盐在无卤阻燃剂中的含量范围下限选自0wt％、0.5wt％、1wt％，上限选自5wt％、4wt％、3wt％、2.6wt％、2.5wt％、2.0wt％、1.5wt％。

优选地，所述硼酸盐为硼酸锌。

根据本申请的又一方面，提供一种无卤阻燃高分子材料，所述无卤阻燃高分子材料中含有所述的无卤阻燃剂。

优选地，化合物a在无卤阻燃高分子材料中的含量为1～30wt％；化合物b在无卤阻燃高分子材料中的含量为1～20wt％，取决于化合物a和高分子材料。

所述化合物a在无卤阻燃高分子材料中的含量少于1％时，阻燃效果不好，抗黄变能力低；大于30％时，阻燃材料的物理性能降低。

优选地，所述无卤阻燃剂中的化合物a在无卤阻燃高分子材料中的重量百分含量上限选自30wt％、28wt％、26wt％、24wt％、22wt％、20wt％、18wt％，下限选自15wt％、13wt％、11wt％、9wt％、7wt％、5wt％、3wt％、1wt％。

优选地，化合物a在无卤阻燃高分子材料中的含量为2～15wt％。

进一步优选地，化合物a在无卤阻燃高分子材料中的含量为2wt％，5wt％，10wt％或12wt％。

优选地，化合物b在无卤阻燃高分子材料中的重量百分含量上限选自20wt％、18wt％、16wt％、14wt％、12wt％、10wt％，下限选自9wt％、7wt％、5wt％、3wt％、1wt％。

优选地，化合物b在无卤阻燃高分子材料中的含量为5～20wt％。

优选地，化合物b在无卤阻燃高分子材料中的含量为3～18wt％。

进一步优选地，化合物b在无卤阻燃高分子材料中的含量为5wt％，10wt％，14wt％或15wt％。

优选地，无卤阻燃高分子材料中的高分子材料为热塑性高分子材料。

所述热塑性高分子是指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料。

高分子是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的分子量在一万以上的化合物。其包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺塑料、聚酰胺纤维、聚酯塑料、聚酯纤维、聚碳酸酯等。

优选地，所述无卤阻燃高分子材料中的高分子材料为聚酰胺、聚酯中的至少一种。

聚酰胺，是其结构单元中含-nh-c(o)-酰胺基团的高分子的总称，通过一种或多种二元羧酸和一种或多种二元胺，和/或者一种或多种氨基酸，和/或者一种或多种内酰胺缩合或开环反应合成。

聚酯，是其结构单元中含-o-c(o)-酯基团的高分子的总称，通过二元羧酸和二元醇缩合反应合成。

优选地，所述无卤阻燃高分子材料中的高分子材料为聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。

优选地，所述无卤阻燃高分子材料中包括抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂、无机填料中的至少一种。

优选地，所述无卤阻燃高分子材料中添加剂(抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂、无机填料中的至少一种)在无卤阻燃高分子材料中的含量为0～40wt％，进一步优选10～40wt％，更进一步优选20～40wt％。

可选地，所述抗氧剂为复配抗氧剂。

优选地，复配抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯)与抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)以1:1重量比例混合。

可选地，所述增强剂为玻璃纤维。

可选地，所述抗滴落剂为特氟龙teflon。

可选地，所述无机填料为云母石、碳酸钙、氧化钙、硅石中的至少一种。

优选地，所述无卤阻燃高分子材料包括玻璃纤维。

优选地，所述无卤阻燃高分子材料中化合物a在无卤阻燃高分子材料中的含量为1～30wt％；化合物b在无卤阻燃高分子材料中的含量为5～20wt％，添加剂(抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料，染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂、无机填料中的至少一种)在无卤阻燃高分子材料中的含量为10～40wt％。

本领域技术人员可根据具体需要，选择无卤阻燃高分子材料中的高分子材料以及其他添加剂(增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、阻燃剂、分散剂、成核剂、抗氧剂、无机填料中的至少一种)的用量。无卤阻燃高分子材料中所有组分重量百分比之和为100wt％。

本发明中化合物a和化合物b阻燃剂一起使用时对玻璃增强聚酰胺和聚酯具有优异的阻燃性能，并且能大幅度减少阻燃高分子材料的黄变，后者特别令人惊讶，因为传统认为氨基的存在将引起黄变。另外，氨基的存在也避免了已知简单烷基酸性膦酸盐由于酸性而引起的高分子材料的降解。α-氨基烷基膦酸盐相比于其他类烷基膦酸盐的这些优点在已有文献中还没有被认识到，但它们对提高材料的阻燃性能，保持良好的颜色以及物理性能具有很重要的作用。

本申请中，c1～c8、c6～c12等均指基团所包含的碳原子数。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请中，“亚烃基”是由烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团，包括亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、烷基-芳基亚基等。

本申请中，“芳基”是芳香组化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如苯环上失去任意一个氢原子所形成的苯基。

本申请中，“亚芳香基”是芳香化合物分子上失去芳香环上两个氢原子所形成的基团，如：等。

本申请中，“氨基”是指—nh2或者—nh2中的至少一个氢原子被烷基、芳基或其他取代基中的至少一种取代所形成的基团；其中，烷基、芳基中的任意一个氢原子可以被其他取代基取代。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的无卤阻燃剂，能够避免已知的酸性膦酸盐引起的阻燃材料物理性能过度下降的问题以及已知简单烷基酸性膦酸盐由于酸性而引起的高分子材料的降解。

2)本申请所提供的无卤阻燃剂，对玻璃增强聚酰胺和聚酯具有优异的阻燃性能，且能大幅度减少阻燃高分子材料的黄变。

3)本申请所提供的无卤阻燃剂中化合物a的使用大幅度降低材料的黄变，与传统含氮原子的化合物容易引起黄变的认识是相反的。

4)本申请所提供的无卤阻燃剂，来源广，成本低。

具体实施方式

本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

pa66-a(又称聚酰胺66或尼龙66)：美国杜邦zytel70g30lnc010，玻璃纤维含量为30wt％。

pa66-b(又称聚酰胺66或尼龙66)：美国杜邦zytel70g35lnc010，其中玻璃纤维含量为35wt％。

pa6(又称聚酰胺6或尼龙6)：美国杜邦zytel73g30lnc010，其中玻璃纤维含量为30wt％。

pbt(又称聚对苯二甲酸丁二酯)：美国杜邦crastinsk605nc010，玻璃纤维含量为30wt％。

氨基三甲叉膦酸(atmp)：山东泰和水处理科技股份有限公司。

depal-1：二乙基次膦酸铝，浙江传化华洋股份有限公司。

depal-2：二乙基次膦酸铝，德国科莱恩公司op1230。

depal-3：二乙基次膦酸铝，德国科莱恩公司op935。

抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，萨恩化学技术(上海)有限公司。

抗氧剂168：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，美国strem化学公司。

复配抗氧剂：抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯)与抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)以1:1重量比例混合。

实施例和对比例中，按照gb/t2408-2008标准中的方法对样品的阻燃性能(燃烧测试标准)进行测定，塑料拉伸性能的测定按照gb/t1040.1-2006中方法测定，塑料弯曲性能的测定按照gb/t9341-2000中方法测定。

实施例1

atmp-zn的制备

在一500ml烧杯中加入50wt％atmp水溶液(173.00g，0.29摩尔)，在室温下滴加25wt％naoh水溶液，将ph调至6～7，共消耗掉naoh水溶液231.32克(1.45摩尔naoh)，相当于中和atmp中的5个酸，还留有一个酸。室温下，在搅拌速度为300～400转/分钟的搅拌下，将其滴加至1000ml装有30wt％znso4·7h2o(207.50g，0.72摩尔)水溶液的烧杯中，1.5h内滴加完毕，常温搅拌0.5h。然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体，共120.84g，收率为91.50％，记为atmp-zn。

实施例2

atmp-zn-ca混合盐的制备

在一200ml烧杯中加入50wt％atmp水溶液(19.38g，0.0324摩尔)，在室温下滴加10wt％naoh水溶液，将ph调至7，共消耗掉66.4克(0.166摩尔)naoh水溶液，相当于中和atmp中5.12个酸。室温下在搅拌速度为300～400转/分钟的搅拌下，将其滴加至溶解有cacl2(1.86g，0.0168摩尔)和zncl2(9.09g，0.0668摩尔)(其中zn/ca摩尔之比＝4/1)的混合水溶液中，40min内滴加完毕，常温搅拌0.5h。然后依次进行抽滤、水洗和烘干得到白色粉末状固体，共13.17g，收率为90.1％，记为atmp-zn-ca。

实施例3

将聚酰胺pa66-b、depal-1、atmp-zn和复配抗氧剂按照79.6：15：5：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈灰白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品以及0.8mm的阻燃级别均为v-0。

实施例4

将聚酰胺pa66-a、depal-2、atmp-zn和复配抗氧剂按照82.6：5：12：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈灰白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为v-0。

实施例5

将聚酰胺pa66-b、atmp-zn、硼酸锌以及depal-1和复配抗氧剂按照80.1：5：0.5：14：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样条为灰白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品以及0.8mm的阻燃级别均为ul94v-0。

实施例6

将聚酰胺pa66-a、atmp-zn-ca以及depal-3和复配抗氧剂按照83.6：2：14：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样条为灰白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为ul94v-0。

实施例7

将聚酰胺pa6、depal-1、atmp-zn和复配抗氧剂按照79.6：10：10：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为260℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在260℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈灰白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为v-0。

实施例8

将聚酯pbt、atmp-zn、depal-1和复配抗氧剂按照79.6：10：10：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为260℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在260℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样条为白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为ul94v-0。

实施例9

将聚酯pbt、atmp-zn、depal-1和复配抗氧剂按照82.6：2：15：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为260℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在260℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样条为白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为ul94v-0。

对比例1

将聚酰胺pa66-b和复配抗氧剂按照99.6：0.4，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈褐色。1.6mm样品的阻燃级别为无级别。

对比例2

将聚酰胺pa66-a、atmp-zn和复配抗氧剂按照84.6：15：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈褐色。1.6mm样品的阻燃级别为无级别。

对比例3

将聚酰胺pa66-b、depal-1和复配抗氧剂按照79.6：20：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈浅褐色，待其冷却后切样、测试。3.2mm样品的阻燃级别为无级别。

对比例4

将聚酰胺pa6、depal-1和复配抗氧剂按照79.6：20：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为260℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在260℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈褐色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为无级别。

对比例5

将聚酯pbt、depal-1和复配抗氧剂按照83.6：16：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为260℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在260℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈白色，待其冷却后切样、测试。1.6mm样品的阻燃级别为v-1级别。

对比例6

将聚酰胺pa66-a、atmp-zn和复配抗氧剂按照69.6：30：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10mpa保压5分钟后，冷压。样品呈褐色。1.6mm样品的阻燃级别为无级别。

表1中为各实施例及对比例中所述无卤阻燃高分子材料的组成及阻燃测试结果。从对比例3与实施例3，4，5比较，以及对比例4与实施例7比较可以看出，采用本申请所提供的无卤阻燃剂化合物a和化合物b结合使用，在防止聚酰胺变色上面具有杰出的性能，同时其也为聚酰胺提供了良好的阻燃性能。从对比例5和实施例8可以看出，减少更昂贵的depal，但使用便宜的atmp-zn仍旧能使聚酯pbt达到更好的阻燃等级，这在经济上是非常有利的。

表1

nr：无级别

分别对实施例3、对比例3、实施例7、对比例4中所得样品的拉伸性能和弯曲性能进行测定，所得结果如表2所示，结果说明实施例和对比例的物理性质相近。

表2

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。