本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种阻燃型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑型聚氨酯弹性体(tpu)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯材料，具有独特的软硬段嵌段共聚物结构，因其同时具有橡胶的弹性和塑料的可加工性，在诸多领域得到广泛使用。但是tpu在使用过程中不免要经受应力的作用，周而复始的压缩或拉伸状态使得制品很容易发生变形，即使外力消除，制品也很难恢复到原状，因而出现一定量、无法恢复的残余变形，即永久变形。tpu高永久变形使它在作为弹性材料领域的应用受到了限制。
cn104387560a公开了一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体由如下重量百分比的原料制成：聚酯多元醇61-69％、二异氰酸酯24-30％、扩链剂4-8％、催化剂0.005-0.012％、抗老化剂0.3-1％。所述热塑性聚氨酯弹性体虽然具有较好的低拉伸永久变形的特性，但是其阻燃性较差，限制了其在实际生活中的应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种阻燃型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述阻燃型热塑性聚氨酯弹性体不但具有低拉伸永久变形特性和良好的机械性能和可加工性能还具有优异的阻燃性能和弹性。
为达此目的，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃型热塑性聚氨酯弹性体，所述阻燃型热塑性聚氨酯弹性体按重量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述催化剂为质量比为(3-5):1的有机锡和有机铋。
本发明提供的阻燃型热塑性聚氨酯弹性体(tpu)主要由如下原料制备得到：聚己二酸己二醇酯二醇22-38份，如23份、24份、25份、28份、30份、32份、35份或36份等；聚四氢呋喃二醇10-15份，如12、13、14或14.5份等；聚氧化丙烯二醇13-20份，如14、、15、16、17、18或19等；二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)32-45份，如35份、38份、40份、41份、42份或44份等；扩链剂4-8份，如4份、5份、6份、7份或8份等；催化剂0.005-0.012份，如0.005份、0.006份、0.008份、0.009份或0.011份等；氮系无卤阻燃剂5-12份，如6份、7份、8份、9份、10份或11份等；可膨胀微球10-16份，如11份、12份、13份、14份、15份或15.5份等；抗老化剂0.5-1份，如0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
所述有机锡和有机铋的质量比为3:1、4:1或5:1等。
作为优选的技术方案，所述阻燃型热塑性聚氨酯弹性体按重量百分含量主要由如下原料制备得到：
作为更优选的技术方案，所述阻燃型热塑性聚氨酯弹性体按重量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述的聚醚多元醇的重均分子量为1200-1800，如1280、1300、1400、1500、1550、1700或1750等。
所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为三聚氰胺与双氰胺，三聚氰胺氰尿酸盐与双氰胺，三聚氰胺、双氰胺与三聚氰胺氰尿酸盐等。
所述的可膨胀微球为加热可膨胀的微胶囊，由聚合物外壳和由其包裹的发泡剂组成。
优选地，所述聚合物外壳为丙烯腈共聚物。
所述可膨胀微球的加入能够使得热塑性聚氨酯具有微孔结构，同时其与氮系无卤阻燃剂相互协同发挥阻燃效果，使得制得的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性。
另外，可膨胀微球的外壳为丙烯腈共聚物，其与热塑性聚氨酯具有良好的相容性，因此在聚氨酯弹性体中能够均匀分布，使得成品中的微孔分布均匀，使用过程中受力均匀。
所述的扩链剂为小分子二醇，小分子二醇的分子量为50-140，如60、70、80、90、100、120或130等。
优选地，所述的扩链剂优选为乙二醇(eg)、1，2-丙二醇(pg)、1，4-丁二醇(bdo)、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1、6-己二醇或新戊二醇中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有乙二醇(eg)与1，2-丙二醇(pg)，1，4-丁二醇(bdo)与甲基丙二醇，1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1、6-己二醇与新戊二醇，1，3-丁二醇、一缩二乙二醇与1、6-己二醇等。
所述的抗老化剂为质量比为(4-10):1的1076和uv-531。
本发明所述的阻燃型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、氮系无卤阻燃剂、可膨胀微球、催化剂、抗老化剂、扩链剂加入配有机械搅拌及温度计的反应釜中，在搅拌下将温度加热到100-120℃，在﹣0.85-﹣0.1mpa脱水1-3h，然后将温度降至70-90℃，加入熔化并准确计量的二苯基甲烷二异氰酸酯，在3000-4000r/min搅拌下混合1-3min，倒入预先涂有脱模剂的平板模具中，在80-110℃烘箱中熟化20-30h，得到薄片；
(2)所得薄片破碎成粒径为1-2mm的均匀颗粒，用立式注塑机注射加工成1-3mm的薄片，室温下放置3-8天。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过在合成热塑性聚氨酯弹性体的过程中添加可膨胀微球和氮系无卤阻燃剂，置于可膨胀微球的膨胀温度窗口之内进行发泡，制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有微孔结构，并且氮系无卤阻燃剂与可膨胀微球相互相同作用，使得制得的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性。
本发明通过对聚酯型二醇进行支化改性，以二异氰酸酯、扩链剂和少量助剂为原料采用简单的一步法，合成了热塑性聚氨酯弹性体。所合成的tpu在其软链段、软链段和硬链段微区含有微量的化学交联，赋予了tpu良好的综合性能和较低的拉伸永久变形特性，大大延长了其尺寸稳定性和耐用性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
所述催化剂为质量比为3:1的有机锡和有机铋。
抗老化剂为质量比为7:1的1076和uv-531。
所述的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的重均分子量独立地为1200-1300。
氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺。
扩链剂为乙二醇。
将配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系无卤阻燃剂、可膨胀微球、催化剂、抗老化剂和扩链剂混匀，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入计量的mdi-100，在4000r/min转速下混合2min，倒入预先涂有脱模剂的平板模具中，在90℃烘箱中熟化24h，所得薄片破碎成粒径为1.5mm的均匀颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置6天测其性能，得到25℃时邵氏硬度87a的制品。制品性能见表1。
实施例2
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
所述催化剂为质量比为5:1的有机锡和有机铋。
抗老化剂为质量比为4:1的1076和uv-531。
所述的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的重均分子量独立地为1700-1800。
氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺和双氰胺。
扩链剂为乙二醇和1，2-丙二醇。
将配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系无卤阻燃剂、可膨胀微球、催化剂、抗老化剂和扩链剂混匀，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入计量的mdi-100，在4000r/min转速下混合2min，倒入预先涂有脱模剂的平板模具中，在90℃烘箱中熟化24h，所得薄片破碎成粒径为1.5mm的均匀颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置6天测其性能，得到25℃时邵氏硬度84a的制品。制品性能见表1。
实施例3
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
所述催化剂为质量比为4:1的有机锡和有机铋。
抗老化剂为质量比为10:1的1076和uv-531。
所述的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的重均分子量独立地为1400-1500。
氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺与三聚氰胺氰尿酸盐。
扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇与1，4-丁二醇。
将配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系无卤阻燃剂、可膨胀微球、催化剂、抗老化剂和扩链剂混匀，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入计量的mdi-100，在4000r/min转速下混合2min，倒入预先涂有脱模剂的平板模具中，在90℃烘箱中熟化24h，所得薄片破碎成粒径为1.5mm的均匀颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置6天测其性能，得到25℃时邵氏硬度81a的制品。制品性能见表1。
实施例4
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
所述催化剂为质量比为3:1的有机锡和有机铋。
抗老化剂为质量比为4:1的1076和uv-531。
所述的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的重均分子量独立地为1600-1700。
氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
扩链剂为新戊二醇。
将配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系无卤阻燃剂、可膨胀微球、催化剂、抗老化剂和扩链剂混匀，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入计量的mdi-100，在4000r/min转速下混合2min，倒入预先涂有脱模剂的平板模具中，在90℃烘箱中熟化24h，所得薄片破碎成粒径为1.5mm的均匀颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置6天测其性能，得到25℃时邵氏硬度84a的制品。制品性能见表1。
实施例5
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
所述催化剂为质量比为3:1的有机锡和有机铋。
抗老化剂为质量比为8:1的1076和uv-531。
所述的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的重均分子量独立地为1500-1600。
氮系无卤阻燃剂为双氰胺。
扩链剂为甲基丙二醇。
将配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系无卤阻燃剂、可膨胀微球、催化剂、抗老化剂和扩链剂混匀，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入计量的mdi-100，在4000r/min转速下混合2min，倒入预先涂有脱模剂的平板模具中，在90℃烘箱中熟化24h，所得薄片破碎成粒径为1.5mm的均匀颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置6天测其性能，得到25℃时邵氏硬度84a的制品。制品性能见表1。
对比例1
除原料中不含有三聚氰胺氰尿酸盐外，其余与实施例5相同。
对比例2
除原料中不含有可膨胀微球外，其余与实施例5相同。
对比例3
除原料中不含有聚四氢呋喃二醇外，其余与实施例5相同。
对比例4
除原料中不含有聚氧化丙烯二醇外，其余与实施例5相同。
对比例5
除催化剂为质量比为2:1的有机锡和有机铋，其余与实施例5相同。对比例6
除催化剂为质量比为6:1的有机锡和有机铋，其余与实施例5相同。
对比例7
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
其余与实施例5相同。
对比例8
阻燃型tpu的合成：
按照重量百分数计，
其余与实施例5相同。
阻燃性能
根据ul(underwriter’slaboratory)94的垂直燃烧实验，来测量试样的阻燃性能(厚度：3mm，宽度：12.7mm，和长度：127mm；以及厚度：1mm，宽度：12.7mm，和长度：127mm)。在测量中，用火焰燃烧试样10秒后，记录熄灭时间(t1)，然后再用火焰燃烧试样10秒后，记录熄灭时间(t2)。在此，当t1和t2的总和不超过30秒时，阻燃级别为v1或v2，当总和小于10秒时，阻燃级别为v0。同样，当放在底部的吸收棉由于燃烧滴落而烧着时，阻燃等级为v2，反之，当棉花没有燃烧时，阻燃等级为v0或v1。同样，在ul94垂直燃烧实验中，还测量滴落的次数。
表1各实施例及对比例所制得聚氨酯弹性体制品性能
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。