本发明涉及一种聚氨酯泡沫体用的发泡性组合物、该聚氨酯泡沫体及其制备方法；更具体地讲，本发明涉及一种不需要异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用的发泡性组合物、该聚氨酯泡沫体及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫体是一种常见的材料，一般是通过异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物(例如聚醚等)进行反应而制备的。通常所使用的异氰酸酯为芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的异构体以及具有重要工业意义的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗mdi)的混合物。
例如，中国发明专利cn03813640.6公开了一种制备密度低于200g/l的聚氨酯泡沫材料的方法，该方法通过a)多异氰酸酯与b)含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应，所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯，而含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物包含至少一种丙烯酸酯多元醇。
再如，中国发明专利cn201180018448.0公开了一种柔性聚氨酯泡沫体，其包含异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应性的组分在发泡剂的存在下的反应产物。该异氰酸酯组分包含聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯组分和单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分。该单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分包括2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。该与异氰酸酯有反应性的组分包含分子量为约700-约20,000并基本上不含环氧乙烷基团的多个端基的聚醚多元醇。该柔性聚氨酯泡沫体基本上不含附加性阻燃添加剂并在根据加州技术公告117法规的燃烧性试验中具有阻燃性。
而中国发明专利cn201380025711.8则公开了一种制造亲水聚氨酯泡沫体的方法，其包括提供亚甲基二苯基二异氰酸酯、混合聚醚多元醇与亚甲基二苯基二异氰酸酯、以及允许亚甲基二苯基二异氰酸酯与聚醚多元醇形成亲水聚氨酯泡沫体。该亲水聚氨酯泡沫体的环氧乙烷含量为约30-100wt％。在一段法中混合亚甲基二苯基二异氰酸酯和多元醇。该亲水聚氨酯泡沫体在小于约30秒的时间段内吸收水。
上述现有技术中所使用的异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以－nco基团的数量分类，可分为单异氰酸酯r－n＝c＝o、二异氰酸酯o＝c＝n－r－n＝c＝o以及多异氰酸酯等。其中，单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性；二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
然而，异氰酸酯属于剧毒类的物质，吸入挥发在空气中的蒸汽或皮肤直接接触，都会对人体造成严重的危害。异氰酸酯基可以使蛋白质发生变化，使酶失去活性，刺激感受体及破坏细胞，而且异氰酸酯的特殊性在于口服毒性不高但吸入毒性高且持续时间长。异氰酸酯对人的危害包括：损伤眼睛，可使眼睛疼痛、流泪、以及结膜充血等化学性结膜炎；损伤皮肤，可使皮肤产生皮疹、过敏性皮炎等；损伤呼吸道，可引起咳嗽、喉痛、胸闷，严重者引起哮喘、支气管炎、化学性肺炎、肺水肿等；等等。因而使用异氰酸酯时，必须采用适当的安全和保护措施。
另外，聚氨酯泡沫体会发生老化，该过程随着时间的增加会导致聚氨酯泡沫的性能显著劣化。老化(如水解、光氧化和热氧化等)会导致聚合物链中键的断裂。不仅可表现为性能的显著劣化，还导致芳胺的形成。
现有的聚氨酯泡沫体在阻燃性能和生物相容性方面也有欠缺。
因此，为解决上述现有技术中的问题，有必要提供一种不需要使用异氰酸酯的聚氨酯泡沫体。
发明目的
本发明的目的是提供一种不需要使用异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物、聚氨酯泡沫体及其制备方法。
一方面，为了实现本发明的发明目的，本发明提供了一种无异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，该聚氨酯泡沫体是由组分a和组分b按重量比1‐3:1‐3混合而得，并能发生反应而形成聚氨酯泡沫体；
其中，组分a为多官能度的乙酰乙酸酯和/或其衍生物；
其中，以组分b的重量计，组分b包括40‐90wt％的聚醚多元醇、0.5‐10wt％的催化剂、0.5‐10wt％的硅油及1‐40wt％的发泡剂。当然，组分b中还可含有其它一些少量的功能性助剂。
乙酰乙酸酯具有醚样和苹果似的香气，并有新鲜的老姆酒香香、甜而带些果香，因而被广泛应用于食用香精中，主要用以调配苹果、杏、桃等食用香精；制药工业用于制造氨基比林、维生素b等；染料工用作合成染料的原料和用于电影基片染色；涂料工业用于制造清漆；有机合成工业用作溶剂和合成有机化合物的原料。
在本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，采用乙酰乙酸酯和/或其衍生物代替了异氰酸酯，克服了使用异氰酸酯所带来的各种问题。本发明所使用的乙酰乙酸酯和/或其衍生物优选为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和/或其衍生物等。
在本发明聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，所使用的聚醚多元醇是制备常规聚氨酯泡沫所常用的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇是主链含有醚键(—r—o—r—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—oh)的低聚物，是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，‐与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇。
优选地，在本发明聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，所使用的聚醚多元醇为山梨醇聚醚。
在本发明聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，硅油指的是在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，其结构式如下：
式中，r为烷基、芳基，r'为烷基、芳基、氢、碳官能基及聚醚链等；x为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯v、碳官能基及聚醚链等；n，m＝0、1、2、3…。
硅油可分为甲基硅油和改性硅油两类。最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。.
硅油按化学结构也可分为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等。
本发明中，优选使用的硅油为二甲基硅油。
优选地，在本发明聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，所使用的催化剂为胺类化合物；本发明使用的胺类催化剂可分为以下几类：
脂肪族胺类催化剂，如n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺等；
脂环族胺类催化剂，如固胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n‘-二乙基哌嗪等；
叔胺催化剂，如三乙醇胺、dmea等；
芳香族胺类，如吡啶，n,n’-二甲基吡啶等。
在本发明聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，优选使用叔胺类化合物作为形成聚氨酯泡沫体的催化剂。
优选地，在本发明聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，所使用的发泡剂为选自于如下一组物质中的一种或以上：环戊烷、异戊烷、正戊烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(hcfc-123)、1-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142b)、1,1,1,2-四氟乙烷(hcfc-134a)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(cfc-114)、三氯三氟乙烷(cfc-113)、245fa、365mfc和甲酸甲酯。
作为本发明的一种具体实施方式，在上述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，组分a和所述组分b的重量比1‐2:1‐2。
作为本发明的另一具体实施方式，在上述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，以组分b的重量计，组分b包括50‐90wt％的聚醚多元醇、0.5‐5wt％的催化剂、0.5‐5wt％的硅油及3‐40wt％的发泡剂；更优选的是，以组分b的重量计，组分b包括55‐85wt％的聚酯多元醇、1.0‐5wt％的催化剂、1.0‐5wt％的硅油及10‐35wt％的发泡剂。
另一方面，为了实现本发明的发明目的，本发明还提供了一种不使用异氰酸酯的聚氨酯泡沫体，该聚氨酯泡沫体是采用如上所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物经发泡、固化而得到的。
在本发明中，聚氨酯泡沫体可以是闭孔泡沫、开孔泡沫、或是两者的组合，而且聚氨酯泡沫体可以是硬质或半硬质泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫体可以用于多种应用场合，例如用于绝热保温。
再一方面，为了实现本发明的发明目的，本发明还提供一种不采用氰酸酯原料而制备聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括：
(1)提供组分a，该组分a为多官能度的乙酰乙酸酯和/或其衍生物；
(2)提供组分b，该组分b包括包括40‐90wt％的聚醚多元醇、0.5‐10wt％的催化剂、0.5‐10wt％的硅油及1‐40wt％的发泡剂；
(3)将组分a与组分b按按重量比1‐3:1‐3进行混合；
(4)使步骤(3)中的混合物反应、发泡并固化。
本发明的聚氨酯泡沫体不需要异氰酸酯的聚氨酯发泡，生产过程流动性好，分布均匀，气味小；而且，泡沫泡孔小，表面强度高，具有非常好的阻燃性，实验表明，本发明的聚氨酯泡沫体阻燃效果达到b2级以上；同时，本发明的这种聚氨酯泡沫体可生物相融，避免现有技术中的聚氨酯泡沫不能有效处理而影响环境。
下面，结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方式只是针对本发明某些特定的具体实施方式的说明而已，并非是对本发明的限定。
具体实施方式
实施例1
按如下配方准备无异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物：
组分a为多官能度的乙酰乙酸酯和/或其衍生物；
组分b：60wt％的聚醚多元醇、5wt％的催化剂、5wt％的硅油及20wt％的发泡剂；
组分a与组分b的重量比为1:1；
其中，组分a为乙酰乙酸甲酯及衍生物；
聚醚多元醇为山梨醇聚醚；
催化剂为有机铵类催化剂三乙烯二胺；
硅油为二甲基硅油；
发泡剂为戊烷和245fa混合物(按1：1混合)；
将组分a与组分b混合后，在25±5℃常压下，搅拌制得聚氨酯泡沫，具有表面强度高，阻燃性好，气味少，隔热性高的泡沫。
实施例2
按如下配方准备无异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物：
组分a为多官能度的乙酰乙酸酯和/或其衍生物；
组分b：40wt％的聚醚多元醇、10wt％的催化剂、10wt％的硅油及40wt％的发泡剂；
组分a与组分b的重量比为1:3；
其中，组分a为乙酰乙酸甲酯及衍生物；
聚醚多元醇为乙二醇聚醚；
催化剂为铵类催化剂；
硅油为二甲基硅油；
发泡剂为245fa、365mfc、141b混合物(按1:1:1混合)；
将组分a与组分b混合后，在25±5℃常压下，搅拌制得泡沫孔径少，密度低，收缩性好，柔软的聚氨酯泡沫。
实施例3
按如下配方准备无异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物：
组分a为多官能度的乙酰乙酸酯和/或其衍生物；
组分b：90wt％的聚醚多元醇、0.5wt％的催化剂、0.5wt％的硅油及9wt％的发泡剂；
组分a与组分b的重量比为3:1；
其中，组分a为乙酰乙酸甲酯及衍生物；
聚醚多元醇为蔗糖多元醇；
催化剂为有机铵类催化剂；
硅油为二甲基硅油；
发泡剂为甲酸甲酯及245fa、365mfc混合物(按1:1:1混合)；
将组分a与组分b混合后，制得阻燃性高，闭孔率高，强度高，导热系数好的泡沫制品。