一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置与流程

本发明属于能源化工技术领域，尤其涉及甲基丙烯酸甲酯mma的生产装置和工艺方法。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(mma)主要用于拥挤玻璃、聚氯乙烯助剂、清润的生产中间体，用途广泛。目前甲基丙烯酸甲酯的生产方法主要有丙酮氰醇发(ach法)、乙烯法(basf法)、异丁烯氧化法、改进丙酮氰醇法(mgc法)和烯醛法(alpha法)，其中ach法存在与丙烯腈配套、原料受限、副产硫酸氢铵的缺点；乙烯法(basf法)工艺路线较长、技术垄断、装置投资费用高；异丁烯氧化法技术相对垄断、异丁烯原料受限；改进丙酮氰醇法(mgc法)路线复杂，设备要求高；烯醛法(alpha法)技术垄断，国内没有应用。

中国专利公开号cn104513163a公开了一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法，利用三步法，并在催化剂的作用下加成缩合得到甲基丙烯酸甲酯。但该方法的甲醛原料的来源并没有提及和明说，而目前甲醛原料的来源基本上都是甲醛溶液或者通过多聚甲醛或甲缩醛等分解得到甲醛。如果采用甲醛溶液作为甲醛来源，由于水的存在而降低mma的收率，同时还会提高催化反应能耗比；而多聚甲醛或甲缩醛分解作为甲醛来源，首先解聚就需要额外消耗能源，而且造成工艺复杂化，提高了产品成本。

技术实现要素：

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置，该工艺成本更低，污染排放更少。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

(1)以甲醇为原料在氧化器中氧化制备得到甲醛原料气；

(2)将甲醛原料气送入吸收合成塔底部，同时吸收合成塔顶部送入异辛醇原料液，所述甲醛原料气先经过吸收合成塔的塔板段与从上至下喷淋的含异辛醇的混合液接触进行吸收反应，未被吸收反应的甲醛气体继续上升与异辛醇原料接触在填料段进一步吸收反应，经过吸收反应得到含醇-醛缩合物的有机相与甲醛溶液的水相在吸收合成塔的底部静止分层，所述有机相送至后续工序；

(3)所述有机相在脱水塔中脱除水分，控制水含量在1％以下；

(4)经过脱水的有机相接着送入解析塔的中部，并从解析塔的顶部送入醋酸甲酯原料液，有机相在解析塔中下段并在160～200℃发生解析得到甲醛气体和异辛醇液体，异辛醇液体沿解析塔内塔板下流，甲醛气体沿解析塔塔板上升并与塔顶喷淋而下的醋酸甲酯混合并在70～100℃的温度下气化形成醋酸甲酯和甲醛的混合原料气；所述醋酸甲酯与甲醛的摩尔当量为1.1～3:1；

(5)所述醋酸甲酯和甲醛的混合原料气，在催化剂作用下加氢缩合得到甲基丙烯酸甲酯。

作为优选方案，所述吸收合成塔从下至上依次包括静止分液段、塔板段和填料段，所述填料段为一级或多级，所述塔板段为泡罩塔板段，甲醛原料气进入吸收合成塔的塔底温度为70±5℃，异辛醇进入吸收合成塔的塔顶温度为40±5℃。

作为优选方案，所述吸收合成塔塔顶未吸收反应的混合气送入吸收塔的中部，在水的吸收下从塔底得到5～20％的稀甲醛溶液，塔顶未被吸收的混合气经过加压后一部分作为步骤(1)中甲醇氧化制甲醛的原料，另一部分送入变压吸附装置中得到氢气和氮气，氢气作为步骤(5)中缩合反应的原料，其中，吸收塔塔顶温度为30℃以下，塔底的温度为35±2℃。

作为优选方案，步骤(3)中有机相进入脱水塔的中部，塔内为常压，塔顶温度为85～95℃得到稀甲醛，塔底温度为100～110℃得到脱水后的有机相。

本发明还提供了一种基于上述方法的甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯工艺装置，包括甲醛氧化器、吸收合成塔和尾气处理塔和解析塔，所述甲醛氧化器设有四元气入口，所述甲醛氧化器的出口与吸收合成塔的底部入口管道连接，所述吸收合成塔的上部和顶部还分别设有异辛醇入口和尾气出口，所述吸收合成塔的底部还设有有机相抽提口和稀甲醛回收口，所述吸收合成塔顶部的尾气出口与尾气处理塔连接，所述吸收合成塔底部的有机相抽提口与解析塔中部的入口连接，所述解析塔底部设有异辛醇出口，解析塔的上部和顶部还分别设有醋酸甲酯入口和mma原料气出口，所述mma原料气出口还依次连接有甲基丙烯酸甲酯反应器和精馏塔。

作为优选，所述吸收合成塔从下至上依次包括抽提段、塔板段和填料段，所述塔板段为多个泡罩塔板交错设置而成，所述填料段为多级填料段，每级填料段从下至上依次包括塔板空间、填料层、分布器和喷淋装置，所述塔板上设有气体上升管，所述塔板空间的侧壁上连接有管道泵并与喷淋装置循环连接。

作为优选，所述甲醛氧化器的四元气入口之前还依次设有蒸发器、混合器和过滤器，所述尾气处理塔的顶部还设有与混合器循环管道连接的尾气出口。

有益效果：与现有技术相比，本发明直接采用甲醇作为反应原料，并通过醇醛缩合物的解析得到甲醛气体同时与醋酸甲酯形成稳定混合气体送至固定床反应器进行催化反应得到目标产物mma。该过程为汽液相混合体系，最大程度降低水的带入和甲醛的自聚合从而提高目标产物mma的收率和产品质量；同时本发明的反应原料来源广泛，相对多聚甲醛、甲醛溶液和甲缩醛原料更为廉价，从而降低了产品成本。

附图说明

图1为本发明所述甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法的流程示意图。

图2为本发明所述吸收合成塔与解析塔的连接示意图；

图3为本发明所述吸收合成塔中填料段的结构示意图。

其中，蒸发器1、混合器2、过滤器3、甲醛氧化器4、吸收合成塔5、尾气处理塔6、换热器7、循环泵8、解析塔9、填料段51、填料52、气体分布器53、喷淋54、上升管55。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

图1所示，本发明的醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法，具体工艺步骤如下：

(1)以甲醇为原料在氧化器中氧化制备得到甲醛原料气，该过程中，甲醇液体通过加热蒸发或气体鼓泡蒸发等方式气化并与空气和水汽以及尾气经过过滤后，在预混器中预热至110℃形成四元混合气，并在甲醛氧化器中氧化得到甲醛气体并从甲醛氧化器底部采出5kpa，150℃左右的甲醛气体，并送入后续的吸收合成塔的底部；吸收合成塔的上部有多级填料段，下部则是由多级泡罩塔板组成。

(2)与此同时吸收合成塔的顶部送入异辛醇原料液，控制吸收合成塔底部温度在70±2℃，塔顶温度在40±2℃。甲醛气体从塔底进入后向上上升首先进入塔板段，塔板段中含异辛醇和甲醛及醇醛缩合物的混合液流量大有利于甲醛气体的吸收反应；未完全被吸收的甲醛气体继续上升与刚进入的异辛醇原料液在填料段内充分接触吸收缩合反应，同时通过外挂式的管道泵将各层填料中混合积液循环到喷淋装置中从上至下喷淋后，通过分布器分布再次循环进入吸收甲醛气体，从而确保甲醛气体的完全吸收；而吸收反应后的混合液从上层填料段进入下层填料段进一步吸收。由于吸附反应的醇醛缩合物为不溶于水且密度小于水的有机相，在各层填料段中都是醇醛缩合物的有机相优先进入下层，并最终在塔底的静止分层，并通过界面液位计实时采出上层的有机相。该步骤中，塔板段采用较高温度和较大的液体流量能有效避免甲醛气体的自聚合，而上升到填料段时，采用填料增大接触面积从而调高了吸附效率，最终在避免甲醛气体自聚的前提下，提高了甲醛呗异辛醇的吸收效率。在吸收合成塔中的填料段为多级填料组成，如图3所示，一级填料包括塔板上设置的上升管，上升管上方为装载填料，装载填料的上表面为液体分布器，液体分布器的上方则设置有喷头，所述喷头通过管道与塔板上的积液部位联通从而通过循环泵将塔板上的积液循环送至喷头喷出，从而最大化的提高吸收效率和合成转化率。

(3)所述有机相在脱水塔中脱除水分，控制水含量在1％以下是尽量控制进入mma催化反应塔反应体系中的含水量，避免水的存在降低mma的收率。具体而言是将半缩醛的有机相在塔板式脱水塔中控制塔底110～110℃温度，塔顶低于100℃下进行精馏分离得到塔顶的20％以下浓度的稀甲醛，而塔底得到无水半缩醛，并送入后续的解析塔；

(4)经过脱水的有机相接着送入解析塔的中部，并从解析塔的顶部送入醋酸甲酯原料液，有机相在解析塔中下段并在160～200℃发生解析得到甲醛气体和异辛醇液体。与此同时醋酸甲酯原料液在塔顶进入后逐步气化，醋酸甲酯的送入量使解析甲醛的摩尔当量的1.2～2倍(更优选1.35倍)，使其与上升的甲醛气体形成稳定混合气体从异辛醇中脱离，塔顶的温度控制在70～100℃，确保异辛醇液体从解析塔底部分离后循环送入吸收合成塔

(5)解析塔塔顶得到醋酸甲酯和甲醛的稳定混合气体送入mma固定床反应器，在催化剂作用下加氢缩合得到甲基丙烯酸甲酯。