一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法与流程

本发明涉及一种乙酰丙酸异丙酯的转化方法，尤其涉及一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法。

背景技术：

目前，不可再生资源日益枯竭，能源及环境问题困扰着人类。然而在自然界中广泛存在的木质纤维素有望成为一种环境友好型且可再生的替代能源。正是这种原料廉价、数量庞大的特点，可在一定程度上缓解能源问题，所以利用废弃的可再生农作物制备有效的化学品增加其附加价值，己经受到了很多实验室和工厂的关注。

乙酰丙酸异丙酯，在化工领域有着重要的作用，是合成许多有机化合物及合成树脂的原料，在药物领域可合成杀菌剂、抗癌消炎药；在香料行业可作为香味修饰剂和增香剂；在食品行业还可以作为防腐剂等。目前乙酰丙酸异丙酯主要由农副产品高温酸解制得。

工业上生产乙酰丙酸异丙酯主要是利用农副作物产品，例如甘蔗渣、玉米芯、麦草等。乙酰丙酸异丙酯的生产工艺最主要的原理就是将木质纤维素中的木聚糖水解生产木糖，然后将生成的木糖经催化脱水生成乙酰丙酸异丙酯。传统工艺中木糖转化乙酰丙酸异丙酯过程繁杂、特别是在正丙醇溶剂中，转化率极低，且添加无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸等，尽管这些无机酸催化效率较高，但是强酸对反应釜的腐蚀严重，存在着重大安全隐患；这些酸与水互溶，反应结束后，难以与产物分离，废液处理困难成本高。

技术实现要素：

本发明针对上述技术的不足，提供一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法，旨在解决现有技术通过木糖转化乙酰丙酸异丙酯过程繁杂和转化率较低的问题，以异丙醇作为溶剂，通过木糖制备乙酰丙酸异丙酯，目标产物转化率比在正丙醇中高；解决了木糖在正丙醇溶剂中转化率低的问题，操作方法方便简单。

本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法，包括以下步骤：

(1)混合搅拌：将酸性催化剂、木糖和异丙醇溶剂混合后在室温下放入高压釜中搅拌均匀；酸性催化剂为酸性大孔树脂；(2)排空气：排除高压釜中的空气；(3)加热：将混合物在高压釜中进行搅拌加热；(4)降温：将高压釜降至室温；(5)洗涤、分离、干燥：对收集的生成物与酸性催化剂进行洗涤、分离，将分离后的固体物烘干至恒重。

异丙醇溶剂不仅是作为介质溶解木糖，还可以作为反应物参与到木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的反应中；异丙醇参与到反应中的机理是：异丙醇是一个供氢溶剂，会发生脱氢反应生成丙酮，脱除的氢把糠醛原位还原为糠醇，糠醇再酸解为乙酰丙酸酯。选用异丙醇为溶剂，能够稳定反应介质，促进乙酰丙酸异丙酯的形成，随着反应时间的延长能够减缓乙酰丙酸异丙酯的分解。以异丙醇作为溶剂，目标产物转化率比在正丙醇中高，解决了木糖在正丙醇溶剂中转化率低的问题，操作方法方便简单。采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率较高，成本较低，不污染环境。

作为优选，步骤(1)中，所述酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm。此粒径催化剂的催化效率较高。

作为优选，步骤(1)中，加入酸性催化剂质量为5～10g，木糖质量为5～10g，异丙醇溶剂的体积为50～100ml。

作为优选，步骤(1)中，搅拌速度为400～700rpm，搅拌时间为10～20min。搅拌是为了加速溶解。

作为优选，步骤(2)中，采用高纯氮排除高压釜中的空气。

作为优选，步骤(3)中，混合物在高压釜中加热到175℃，加热速度为10℃/min。

作为优选，步骤(5)中，将生成物与酸性催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3-5次，洗涤后的产物通过真空抽滤进行分离。洗涤时酸性催化剂进入丙酮溶液中，催化剂随着丙酮溶液滤出，真空抽滤分离未被滤出的催化剂丙酮溶液。

作为优选，步骤(5)中，分离后的固体物在105℃下烘干4～6h至恒重。烘干的产物即乙酰丙酸异丙酯。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的制备乙酰丙酸异丙酯的方便简单，适用于工业生产；以异丙醇作为溶剂，通过木糖制备乙酰丙酸异丙酯，目标产物转化率比在正丙醇中高，解决了木糖在正丙醇溶剂中转化率低的问题。

(2)本发明采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率较高，成本较低，不污染环境，克服了现有技术采用强酸作为催化剂，废液难以处理污染环境的缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明在异丙醇溶剂中催化木糖制备乙酰丙酸异丙酯的反应方程式；

图2为本发明与对比实验在不同反应时间下木糖的转化率曲线；

图3为对比试验的产物的气相色谱质谱图；

图4为本发明的产物的气相色谱质谱图；

图5本发明与对比实验在不同反应时间下乙酰丙酸丙酯的产率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1，本发明为一种基于酸性催化剂在异丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的方法，包括以下步骤：

(1)混合搅拌：将酸性大孔树脂质量为5g，木糖质量为10g和异丙醇溶剂的体积为50ml混合后在室温下放入高压釜中搅拌均匀，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为20min；

(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；

(3)加热：将高压釜反应器中的混合物在搅拌的条件下加热到175℃，加热速度为10℃/min；

(4)取样：将加热后的试样继续在175℃下保温反应，并在此过程中每隔20min取样一次，测试木糖在异丙醇中的转化率，如图2所示；反应90min，木糖的转化率在100％，转化的副产物较少；

(5)降温：将高压反应釜反应器降温至室温；

(6)洗涤、分离、干燥：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离产物放置于烘箱中在105℃下烘干4～6h至恒重；结果如图3所示为本发明在不能反应时间下乙酰丙酸异丙酯的丰富度柱状图。

异丙醇溶剂不仅是作为介质溶解木糖，还可以作为反应物参与到木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的反应中；异丙醇参与到反应中的机理是它是一个供氢溶剂，会发生脱氢反应生成丙酮，脱除的氢把糠醛原位还原为糠醇，糠醇再酸解为乙酰丙酸酯。其反应方程式如图1所示。选用异丙醇为溶剂，能够稳定反应介质，促进乙酰丙酸异丙酯的形成，随着反应时间的延长能够减缓乙酰丙酸异丙酯的分解。采用酸性大孔树脂作为催化剂，大孔树脂廉价易得，具有良好的孔结构，大的比表面积，催化效率较高，不污染环境，具有优良的机械强度和化学稳定性，能耐高温，是一种应用前景良好的固体酸催化剂。

对比实验：一种基于酸性催化剂在正丙醇中催化木糖转化为乙酰丙酸正丙酯的方法，包括以下步骤：

(1)混合搅拌：将酸性大孔树脂质量为5g，木糖质量为10g和正丙醇溶剂的体积为50ml混合后在室温下放入高压釜中搅拌均匀，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为20min；

(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；

(3)加热：将高压釜反应器中的混合物在搅拌的条件下加热到175℃，加热速度为10℃/min；

(4)取样：将加热后的试样继续在175℃下保温反应，并在此过程中每隔20min取样一次，测试木糖在正丙醇中的转化率，如图2所示；反应90min，正丙醇的转化率在100％，但是转化的副产物较多；

(5)降温：将高压反应釜反应器降温至室温；

(6)洗涤干燥：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离产物放置于烘箱中在105℃下烘干4～6h至恒重；结果如图3所示为对比试验在不同反应时间下乙酰丙酸正丙酯的丰富度柱状图。

实验结果：表1为本发明与对比实验在反应90min后测得的木糖转化率、乙酰丙酸丙酯丰富度以及乙酰丙酸丙酯的产率的数据；图2为本发明与对比实验在不同反应时间下木糖的转化率曲线；本发明在反应时间为90min时，在异丙醇中木糖的转化率为100％，图5所示，在异丙醇中木糖转化后的副产物少，产生了93％的乙酰丙酸异丙酯；对比实验在反应90min时，在正丙醇中木糖转化率虽然也在100％，但是如图5所示，木糖转化后的副产物较多，只生成了35％的乙酰丙酸正丙酯；图3为对比试验的产物的气相色谱质谱图，从图3中可以得出所得到的产物为乙酰丙酸正丙酯；图4为本发明的产物的气相色谱质谱图，从图4中可以得出所得的产物为乙酰丙酸异丙酯；图5为本发明与对比实验在不同反应时间下乙酰丙酸丙酯的产率曲线；乙酰丙酸异丙酯的产量远远高于乙酰丙酸正丙酯产量。

表1

在酸性大孔树脂催化剂的条件下，以异丙醇作溶剂对木糖转化为乙酰丙酸异丙酯的转化率要大于以正丙醇作溶剂木糖的转化率。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。