本发明属于phbv复合材料
技术领域：
，具体涉及一种基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。
背景技术：
：近年来，随着石油资源的日益枯竭导致的石油价格上涨，以及石油化工来源塑料的难降解导致的环境污染，使得国内外研究人员开始致力于非石油来源的可降解塑料的研究。目前已工业化生产的生物聚合物主要有聚羟基烷酸酯pha、聚乳酸pla、生物聚乙烯、生物尼龙等。聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯phbv是pha大家族中的一员，是以淀粉为原料，发酵生产的绿色生物质材料，具有生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等许多优良特性，在生物医学、农业、日常生活等领域有广泛的应用前景。但是phbv容易生成大尺寸的球晶，以球晶中心向外扩展形成许多圆环状的开裂以及沿球晶生长方向形成许多劈裂，从而导致phbv质地很脆，而且存在在室温存放过程中会发生二次结晶的问题，因此需要对phbv进行改性。中国专利cn104530672b公开的一种含硅微米纤维增韧phbv复合材料的制备方法，将以稻秸、麦秸和芦苇作为原料的硅纤维与氢氧化钠水溶液共混，经聚乙二醇分散后，破碎、分离、真空干燥，得到含硅微米纤维，将含硅微米纤维与phbv熔融共混，挤塑造粒，得到产品。中国专利cn103525048b公开的phbv复合材料及其制备方法和应用，将含phbv树脂的氯仿或者2,2,2-三氟乙醇溶液与聚酰胺-胺树形高分子溶液混合，加热搅拌后静置，铺膜，挥发溶剂，得到phbv复合材料。由上述现有技术可知，通过对phbv材料中添加微纳米纤维或者接枝高分子材料，使phbv中形成三维网状孔隙结构，破坏phbv的规整度，使其结晶度下降，从而提高phbv复合材料的韧性。其中，物理添加方法更为简便，且没有副产物产生，但是物理添加方法的弊端在于添加物的分散性和用量对phbv复合材料的改性效果有很大的影响，提高添加物与phbv的相容性显得十分重要。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于细菌纤维素改性的phbv复合材料，将微纳米级竹笋细菌纤维素经偶联剂改性后，利用n-羟基琥珀酰亚胺与phbv交联，制备得到phbv复合材料。本发明制备的phbv复合材料将细菌纤维素与phbv复合，提高phbv复合材料的韧性和亲水性。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于细菌纤维素改性的phbv复合材料，所述基于细菌纤维素改性的phbv复合材料包括改性的微米级竹笋细菌纤维素和聚羟基丁酸无酸酯phbv，所述改性的微米级竹笋细菌纤维素为交联硅烷偶联剂的微米级竹笋细菌纤维素，所述改性的微米级竹笋细菌纤维素和聚羟基丁酸无酸酯phbv之间通过n-羟基琥珀酰亚胺交联连接。作为上述技术方案的优选，制备方法包括以下步骤：(1)将竹笋细菌纤维素真空冷冻干燥，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到微米级竹笋细菌纤维素；(2)将步骤(1)制备的微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，高速搅拌，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，加热反应，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液；(3)将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与步骤(2)制备的改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌，挥发溶剂，固化得到基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，真空冷冻干燥的温度为-10--20℃，时间为24h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，微米级竹笋细菌纤维素的直径为50-100μm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，高速搅拌的速率为2000-2500r/min，时间为30min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.2-0.4。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热反应的温度为70-90℃，时间为4-6h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为20-30:10-15:5-7。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，搅拌的温度为40-50℃，搅拌的时间为48h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，基于细菌纤维素改性的phbv复合材料可以为纤维、薄膜状或者块状材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料包括改性的微米级竹笋细菌纤维素和聚羟基丁酸无酸酯phbv，竹笋细菌纤维素的来源广泛，结晶度高和聚合度高，具有高的抗张强度和弹性模量，而且由于竹笋细菌纤维素的亲水力和持油力好，竹笋细菌纤维素可以吸附聚羟基丁酸无酸酯phbv，降低phbv的裂缝的产生，提高聚羟基丁酸无酸酯phbv复合材料的韧性和弹性，而且微米级竹笋细菌纤维素通过交联硅烷偶联剂，增强了细菌纤维素与phbv之间的相容性能，提高了微米级细菌纤维素在phbv中的分散性能，再将改性的微米级竹笋细菌纤维素和聚羟基丁酸无酸酯phbv之间通过n-羟基琥珀酰亚胺交联固化，使制备的固化phbv复合材料的韧性显著提高，且可降解性、热塑加工性和生物相容性均没有受到影响，有利于提高phbv复合材料的固化性能。(2)本发明的制备方法可控性好，添加材料细菌纤维素与phbv之间并不是简单的共混，细菌纤维素经改性后与phbv相交联，在细菌纤维素与phbv充分混合的基础上交联，利用细菌纤维素的物理吸附、膨胀力和化学交联作用，防止phbv材料中缝隙的产生，提高phbv链段之间的结合力，且细菌纤维素具有优异的可降解性和生物相容性能，对phbv的环保性能无影响，因此制备的phbv复合材料的综合性能优异，提高了phbv复合材料的适用领域。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将竹笋细菌纤维素在-10℃下真空冷冻干燥24h，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到直径为50μm的微米级竹笋细菌纤维素。(2)将微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，以2000r/min的速率高速搅拌30min，按照微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.2，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，在70℃下加热反应4h，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液。(3)按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为20:10:5，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，在40℃下搅拌48h，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。实施例2：(1)将竹笋细菌纤维素在-20℃下真空冷冻干燥24h，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到直径为100μm的微米级竹笋细菌纤维素。(2)将微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，以2500r/min的速率高速搅拌30min，按照微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.4，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，在90℃下加热反应6h，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液。(3)按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为30:15:7，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，在50℃下搅拌48h，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。实施例3：(1)将竹笋细菌纤维素在-15℃下真空冷冻干燥24h，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到直径为60μm的微米级竹笋细菌纤维素。(2)将微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，以2200r/min的速率高速搅拌30min，按照微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.3，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，在80℃下加热反应5h，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液。(3)按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为25:13:6，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，在45℃下搅拌48h，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。实施例4：(1)将竹笋细菌纤维素在-13℃下真空冷冻干燥24h，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到直径为75μm的微米级竹笋细菌纤维素。(2)将微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，以2400r/min的速率高速搅拌30min，按照微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.25，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，在75℃下加热反应4.5h，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液。(3)按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为26:13:5，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，在43℃下搅拌48h，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。实施例5：(1)将竹笋细菌纤维素在-20℃下真空冷冻干燥24h，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到直径为60μm的微米级竹笋细菌纤维素。(2)将微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，以2500r/min的速率高速搅拌30min，按照微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.2，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，在85℃下加热反应6h，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液。(3)按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为30:14:5，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，在45℃下搅拌48h，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。实施例6：(1)将竹笋细菌纤维素在-17℃下真空冷冻干燥24h，经超微粉碎机粉碎，过筛，得到直径为95μm的微米级竹笋细菌纤维素。(2)将微米级竹笋细菌纤维素加入到蒸馏水中，以2000r/min的速率高速搅拌30min，按照微米级竹笋细菌纤维素、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的质量比为10:1:0.3，滴加硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈，在70℃下加热反应6h，得到改性的竹笋细菌纤维素溶液。(3)按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、改性的竹笋细菌纤维素和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为20:15:6，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与改性的竹笋细菌纤维素溶液混合，滴加n-羟基琥珀酰亚胺，在50℃下搅拌48h，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。对比例1：按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、竹笋细菌纤维素的质量比为20:10，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与竹笋细菌纤维素溶液混合，搅拌均，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料。对比例2：按照聚羟基丁酸无酸酯phbv、纤维素的质量比为20:10，将聚羟基丁酸无酸酯phbv加入到二氯甲烷中搅拌均匀，与纤维素溶液混合，搅拌均，挥发溶剂，固化得到纤维、薄膜状或者块状的基于纤维素改性的phbv复合材料。经检测，实施例1-6制备的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料以及对比例制备的phbv复合材料的力学性能、耐热性能、可降解性能的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2抗拉强度(mpa)6.87.47.06.97.17.35.35.1热降解温度(℃)285283280284281280275272接触角(°)10398100106100102110113断裂伸长率(％)324539404236137可降解率(％)1009810099100100100100由上表可见，本发明制备的基于细菌纤维素改性的phbv复合材料在保持可降解率的基础上，显著提高了phbv复合材料的韧性和耐热性能。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
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中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12