本发明涉及一种聚甲醛复合材料，尤其涉及一种增强增韧改性聚甲醛复合材料，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚甲醛是五大通用工程塑料之一，是所有塑料中比强度和比刚度接近金属的树脂品种之一，具有极高的强度和刚度，良好的尺寸稳定性，优良的耐腐性、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，无噪音，耐疲劳，临界pv值高，加工成型方便，原料价廉易得，在新型结构材料中占有重要位置，但其美中不足的是存在韧性不高的问题。为提高聚甲醛的性能，扩展聚甲醛的应用领域，需要将聚甲醛通过适当的物理、化学手段与相应的物质复合形成改性后的聚甲醛复合材料。但是，若用弹性体对其进行增韧，其韧性虽可改善，但却损失了材料宝贵的刚性。因此，急需开发一种能同时对其进行强韧化改善的技术。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种在环境温度为-40℃条件下仍具有较高的强度、韧性和耐腐蚀性的增强增韧改性聚甲醛复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种增强增韧改性聚甲醛复合材料，所述增强增韧改性聚甲醛复合材料由以下质量百分比成分组成：pom：71-79.1份，增强纤维：13-17份，聚四氟乙烯微粉：3-8份，弹性体增韧剂：7-10份，抗氧剂：0.4-1份，润滑剂：0.5-1份。
本发明通过弹性体、增强纤维与聚四氟乙烯微粉同时对聚甲醛进行增强增韧改性，制得的增强增韧聚甲醛复合材料制成的制品密度稳定，外观无瑕疵，在环境温度为-40℃条件下仍具有较高的韧性，不脆裂；拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等刚性强度高，不易被强酸强碱腐蚀，自润滑性好，抗疲劳强度优良。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述pom的含水量≤0.03％。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述弹性体增韧剂为tpu，所述tpu的含水量≤0.03％。
本发明增强增韧聚甲醛复合材料的配方中主料pom流动性的选取，如何有效控制tpu极易吸水而导致材料在共挤出时降解和增强辅料增强纤维含量的有效控制，及产品外观是本发明需要解决的关键点。而通常情况下，pom的流动性(用质量熔融指数mfr表示，单位g/10min)较小，在经过tpu增韧和增强纤维-玻璃纤维增强之后，材料的流动性会急剧下降，这将导致本发明的增强增韧聚甲醛复合材料粒料在注塑时无法打出饱满完整的制件，甚至无法连续性生产。而tpu分子内部含有极强的极性键，极性键属于亲水基，容易吸收空气中的水分，在与pom共混挤出时易发生降解而得不到高韧性的材料。所以，本发明优选将tpu和pom在恒温通风干燥箱中90度干燥，并每隔20min取样测定tpu和pom的水分，保证tpu和pom的水分控制在0.03％以下，以保证得到性能优异的增强增韧改性聚甲醛复合材料以及材料的加工性能。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述增强纤维为玻璃纤维，所述玻璃纤维的长度为1-4mm，直径为9-11μm。玻璃纤维的尺寸越大，其增强效果越佳，但是长玻璃纤维在基体中分散不均匀，容易外露，影响玻纤的增强效果以及降低制品的光洁度。
本发明在玻璃纤维补强基体pom中引入聚四氟乙烯(ptfe)微粉。ptfe微粉降低了玻璃纤维的自身团聚趋势，促进其在基体中的均匀分散，形成稳固的填料网络结构，且ptfe微粉自身在基体中的均匀分散，可以形成增强网络，从而提供材料的强度。ptfe微粉和基体界面结合紧密，有效改善玻璃纤维与基体的相容性。而聚四氟乙烯(ptfe)微粉具有良好的耐腐蚀性和耐热性等性能，使其作为pom的添加剂，进一步提高了材料的综合性能，尤其是强度与韧性。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述玻璃纤维经过偶联剂喷雾浸润法处理。偶联剂优选为硅烷偶联剂，进一步优选为kh-550。
增强纤维类别的选取和含量的控制，会影响到制品的外观和强度，本发明选取长度为1-4mm，直径为9-11μm的玻璃纤维，并且对玻璃纤维进行表面处理，且在喂料时采用失重喂料法，确保了制品的外观和强度以及制品的加工性能。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述聚四氟乙烯微粉粒径为1-30μm。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述增强增韧改性聚甲醛复合材料中还包含有粒径为50-100nm的煤矸石，所述煤矸石的重量份数为2-4份。
煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，也是可利用资源，具有双重性，可制备多孔性轻骨料。此轻骨料的比表面积大，可与聚甲醛树脂大分子有较大的接触面积，产生物理吸附，形成成核点，提高其结晶速度和结晶度。且在材料受冲击时，因填料与基体接触面积增大，会产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能，进而提高聚甲醛树脂的韧性。
本发明进一步优选弹性体增韧剂tpu的厚度为100-200nm。这样，50-100nm的煤矸石与聚氨酯弹性体可以形成一种tpu包覆煤矸石的核壳式粒子，再分散于复合材料的基体中，非常有利于提高聚甲醛的冲击性能，与玻璃纤维及聚四氟乙烯微粉粒一起作用时，效果更加显著。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述润滑剂为硬脂酸钙。
作为优选，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂1076混合而成，抗氧剂1010和抗氧剂1076的质量比为(0.4-2.5)：(0.4-2.5)。本发明质量比范围的抗氧剂组合，在抗氧化方面两者具有最佳的协同效应，且所添加的抗氧剂对配方的主体原料物性影响最小，对生产出的产品稳定性最好。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述增强增韧改性聚甲醛的制备方法为：称取原料混合均匀得到混合物，混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述原料在高速混料机中混合，原料中的增强纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述高速混料机的转速为300-400rpm/min。
在上述的一种增强增韧改性聚甲醛复合材料中，所述双螺杆挤出机的主机转速为200-250rpm/min，主喂料频率为10-15hz，温度为185-200℃。
与现有技术相比，本发明制得的增强增韧聚甲醛复合材料制成的制品密度稳定，外观无瑕疵，在环境温度为-40℃条件下仍具有较高的韧性，不脆裂；拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等刚性强度高，不易被强酸强碱腐蚀，自润滑性好，抗疲劳强度优良。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：本发明实施例1-5聚甲醛复合材料的组成成分及其重量份数
实施例1：
按表1中实施例1的组成成分及其重量份数称取原料，原料中pom的含水量为0.03％，弹性体增韧剂tpu的含水量为0.03％、厚度为100-200nm，玻璃纤维的长度为1-4mm、直径为9-11μm、且经过偶联剂kh-550喷雾浸润法处理，聚四氟乙烯微粉的粒径为1-30μm，煤矸石的粒径为50-100nm。然后将原料在转速为300rpm/min的高速混料机中混合均匀得到混合物，其中，原料中的玻璃纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。混合物再经主机转速为200rpm/min，、主喂料频率为10hz、温度为185℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
实施例2：
按表1中实施例2的组成成分及其重量份数称取原料，原料中pom的含水量为0.03％，弹性体增韧剂tpu的含水量为0.02％、厚度为100-200nm，玻璃纤维的长度为1-4mm、直径为9-11μm、且经过偶联剂kh-550喷雾浸润法处理，聚四氟乙烯微粉的粒径为1-30μm，煤矸石的粒径为50-100nm。然后将原料在转速为320rpm/min的高速混料机中混合均匀得到混合物，其中，原料中的玻璃纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。混合物再经主机转速为220rpm/min，、主喂料频率为12hz、温度为190℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
实施例3：
按表1中实施例3的组成成分及其重量份数称取原料，原料中pom的含水量为0.02％，弹性体增韧剂tpu的含水量为0.02％、厚度为100-200nm，玻璃纤维的长度为1-4mm、直径为9-11μm、且经过偶联剂kh-550喷雾浸润法处理，聚四氟乙烯微粉的粒径为1-30μm，煤矸石的粒径为50-100nm。然后将原料在转速为350rpm/min的高速混料机中混合均匀得到混合物，其中，原料中的玻璃纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。混合物再经主机转速为230rpm/min，、主喂料频率为13hz、温度为195℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
实施例4：
按表1中实施例4的组成成分及其重量份数称取原料，原料中pom的含水量为0.02％，弹性体增韧剂tpu的含水量为0.03％、厚度为100-200nm，玻璃纤维的长度为1-4mm、直径为9-11μm、且经过偶联剂kh-550喷雾浸润法处理，聚四氟乙烯微粉的粒径为1-30μm，煤矸石的粒径为50-100nm。然后将原料在转速为380rpm/min的高速混料机中混合均匀得到混合物，其中，原料中的玻璃纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。混合物再经主机转速为240rpm/min，、主喂料频率为14hz、温度为190℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
实施例5：
按表1中实施例5的组成成分及其重量份数称取原料，原料中pom的含水量为0.01％，弹性体增韧剂tpu的含水量为0.02％、厚度为100-200nm，玻璃纤维的长度为1-4mm、直径为9-11μm、且经过偶联剂kh-550喷雾浸润法处理，聚四氟乙烯微粉的粒径为1-30μm，煤矸石的粒径为50-100nm。然后将原料在转速为400rpm/min的高速混料机中混合均匀得到混合物，其中，原料中的玻璃纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。混合物再经主机转速为250rpm/min，、主喂料频率为15hz、温度为200℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
实施例6：
按表1中实施例6的组成成分及其重量份数称取原料，原料中pom的含水量为0.01％，弹性体增韧剂tpu的含水量为0.02％、厚度为100-200nm，玻璃纤维的长度为1-4mm、直径为9-11μm、且经过偶联剂kh-550喷雾浸润法处理，聚四氟乙烯微粉的粒径为1-30μm，煤矸石的粒径为50-100nm。然后将原料在转速为380rpm/min的高速混料机中混合均匀得到混合物，其中，原料中的玻璃纤维从侧喂料口采用失重喂料法加入。混合物再经主机转速为220rpm/min，、主喂料频率为12hz、温度为188℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到增强增韧改性聚甲醛粒料。
将上述实施例1-6中所述的玻璃纤维、聚四氟乙烯微粉的粒径、煤矸石的粒径都是无法固定明确在某一值，只能选取所用材料的平均值，且除特别说明限定，其余的试剂均为现有技术中普通市售即可得到的试剂。将上述实施例1-6制成的增强增韧改性聚甲醛粒料取样，用注塑机分别制成哑铃状iso标准测试样条，并对样条依据力学性能要求进行各项性能测试，测试条件和测试结果分别如表2和表3所示。
表2：测试条件
表3：测试结果
对比例1：
选取市售普通增韧聚甲醛材料用注塑机分别制成哑铃状iso标准测试样条，并对样条依据力学性能要求进行各项性能测试，测试条件见表2，测试结果如表4所示。
表4：测试结果
从表3和表4可知，普通增韧聚甲醛材料的力学性能极不稳定，且材料强度很明显低于本发明增强增强聚甲醛复合材料的力学性能。尤其是在冲击强度、刚性强度上表现出很大差异，而这种增强增韧改性聚甲醛材料在耐低温方面主要体现在冲击强度上，因此，本发明在改性增强增韧聚甲醛领域是一项重要突破。
对比例2-5：
对比例2-5与实施例3的区别仅在于，对比例2-5的pom的含水量分别为0.05％、0.08％、0.1％、0.15％。经检测，对比例2-5的缺口冲击强度分别为：8.3kj/m2、7.9kj/m2、7.5kj/m2、7.0kj/m2，无缺口冲击强度检测时，对比例2不断，对比例3-5分别为89kj/m2、83kj/m2、79kj/m2，低温测试：4.6kj/m2、4.2kj/m2、4.1kj/m2、3.2kj/m2，而且，当pom的含水量大于0.1％时，复合材料无法连续性生产。
对比例6-10：
对比例6-10与实施例3的区别仅在于，对比例2-5的tpu含水量分别为：0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％。经检测，对比例6-10的缺口冲击强度分别为：8.4kj/m2、8.0kj/m2、7.7kj/m2、7.4kj/m2、7.0kj/m2，无缺口冲击强度检测时，对比例6不断，对比例7-10分别为93kj/m2、87kj/m2、73kj/m2、69kj/m2，低温测试：4.7kj/m2、4.3kj/m2、4.0kj/m2、3.6kj/m2、3.1kj/m2，
对比例11：
对比例11与实施例3的区别仅在于，对比例11不含聚四氟乙烯微粉。经检测，对比例11的拉伸强度为55mpa，断裂伸长率为1.1％，缺口冲击强度位6.6kj/m2，无缺口冲击强度位82kj/m2，低温测试下的冲击强度为3.2kj/m2。
对比例12：
对比例12与实施例3的区别仅在于，对比例12中聚四氟乙烯微粉的粒径为50μm。。经检测，对比例12的拉伸强度为59mpa，断裂伸长率为1.4％，缺口冲击强度位7.8kj/m2，无缺口冲击强度位88kj/m2，低温测试下的冲击强度为3.4kj/m2。
对比例13：
对比例13与实施例3的区别仅在于，对比例13的玻璃纤维未经表面处理。经检测，对比例13的拉伸强度为61mpa，缺口冲击强度分别为：8.9kj/m2，无缺口冲击强度：不断，低温测试：5.3kj/m2。
对比例14：
对比例14与实施例3的区别仅在于，对比例14的玻璃纤维的长度为5mm，直径为9-11μm。经检测，对比例14的拉伸强度为63mpa，缺口冲击强度分别为：9.2kj/m2，无缺口冲击强度：不断，低温测试：5.4kj/m2。
对比例15：
对比例15与实施例3的区别仅在于，对比例15的玻璃纤维的长度为1-4mm，直径为15-30μm。经检测，对比例15的拉伸强度为59mpa，缺口冲击强度分别为：8.8kj/m2，无缺口冲击强度：不断，低温测试：5.1kj/m2。
对比例16：
对比例16与实施例3的区别仅在于，对比例16的玻璃纤维与其它原料一同加入。经检测，对比例16的拉伸强度为53mpa，缺口冲击强度分别为：8.3kj/m2，无缺口冲击强度：92kj/m2，低温测试：4.5kj/m2。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，得到的增强增韧改性聚甲醛复合材料制成的制品密度稳定，外观无瑕疵，在环境温度为-40℃条件下仍具有较高的韧性，不脆裂；拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等刚性强度高，不易被强酸强碱腐蚀，自润滑性好，抗疲劳强度优良。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。