一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法与流程

本发明涉及一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法。

背景技术：

中国专利申请2015105780273使用mml5作为主催化剂，alet3作为助催化剂，配体使用的是辛醇，溶剂使用的是加氢汽油，研究发现：随着al/mo的提高(0.5-10)，聚丁二烯的1,2-结构含量从88.5％可降至76.5％，当al/mo小于0.5或者大于10时，均不能引发聚合。这说明微观结构是可以调节的，但是辛醇作为配体，分子的直链相对较长，导致分子本身和分子之间都会有缠绕，对活性中心有一定的屏蔽，限制了al对活性中心的影响，导致聚合物的1,2-结构含量只能在88.5-76.5％之间调节，同时因为trans-1,4-结构含量较少，所以聚合物中没有结晶结构。

技术实现要素：

为了解决现有mo催化丁二烯技术中微观结构和聚集态结构无法大幅度调节的技术问题，本发明提供一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法。

本发明使用正丁醇作为配体，甲苯作为溶剂，通过al/mo的提高，聚丁二烯的1,2-结构含量可从86.37％降至10.2％；trans-1,4-结构含量可从7.3％升至65.9％，cis-1,4-结构含量可从3.8％升至25.8％，随着1,4-结构的增多，聚合物中逐渐出现结晶结构，在al/mo＝2-8范围内，结晶结构可从0.02升至78.27％。

本发明发现：mocl3(oc4h9)2与alet3构成的催化体系不仅可以引发丁二烯聚合，而且通过调节al/mo可实现对微观结构和聚集态结构的宽范围调节，配位聚合反应在这么宽范围通过催化剂的配比就可以调节聚合物的微观结构是首次发现。

本发明的技术方案如下：

一种聚丁二烯中微观结构含量和结晶度大幅度调节的制备方法，采用mocl5·n-buoh作为主催化剂，alet3作为助催化剂，甲苯作为溶剂。

al/mo较低时，mo(v)被还原至较高的价态，此时mo活性中心只有一个空位时，活性中心定向性好，丁二烯单体更倾向于与一个双键配位，即发生η²反式配位，得到的聚丁二烯1,2-结构含量高；随着al加入量增多，mo被逐渐还原至低价态，当mo活性中心有两个或两个以上的空位时，活性中心的定向性变差，允许丁二烯发生反式和顺式两种配位，因此cis-1,4-结构和trans-1,4-结构均增多。在反式配位中，以η²方式配位不仅单一双键本身电子云密度较低，而且被还原之后的mo价态低，极性低，很难吸引单体发生配位，所以1,2-结构含量减少。相对来说，单体以反式η⁴方式配位由于电子云密度较高，所以较易发生，得到的聚合物tran-1,4-结构含量增多。

n-buoh作为配体，由于分子上只有4个c，对活性中心的位阻基本可以忽略，所以al对活性中心的影响可以表现出来，得到的聚合物的微观结构和聚集态结构可宽范围可调。

优选的是：al/mo为2-10。

优选的是：反应温度为0-60℃，优选60℃。

优选的是：oh/mo＝1-4，优选oh/mo＝2。

优选的是：mo/bd＝2×10^-4-15×10^-4，优选10×10^-4。

本发明还提供采用上述方法制备的聚丁二烯，其中1,2-结构含量10.2-86.37％可调；trans-1,4-结构含量7.3-65.9％可调；cis-1,4-结构含量3.8-25.8％可调；结晶度0.02-78.27％可调。

创新性：

1.通常认为配位聚合有很高的定向性，催化剂的配比只会影响转化率和分子量，不会影响微观结构。但本发明可在不改变催化剂种类和聚合条件的基础上，只通过al/mo的调节，实现微观结构和聚集态宽范围可调节的目的。目前mo催化制备1,2-结构含量不同、结晶结构可调的聚丁二烯在国内外未见相关报道。

2.从结构看，现有的聚丁二烯的合成方法中，只有选用li阴离子聚合才能得到宽范围结构可调的聚丁二烯，但是由于产物分子量分布过窄，大大影响了其加工工艺，所以一直未能工业化，其它的聚丁二烯的聚合方法均使用zieglar-natta催化剂，由于其较高的立构结构定向性，分别得到了高cis-1,4-聚丁二烯，高1,2-聚丁二烯和中乙烯基聚丁二烯，但是在聚丁二烯的其他结构上，还未见相关报道。本发明可通过催化剂配比的调控，得到1,2-结构含量在10.2％-86.37％，结晶度在0.02-78.27％范围内有效可调的聚丁二烯，大大丰富了聚丁二烯的种类。

3.从合成工艺看，配位聚合要求无水无氧，体系纯净。本发明选用恒定的催化剂种类可大大减少合成的难度，不需要清理聚合釜就可以实现生产不同结构聚丁二烯的目的。另外，单一的催化体系可保证产物结构的稳定性和单体较高的转化率。

4.从用途看，现已合成的1,2-聚丁二烯具有较高的1,2-结构含量(1,2-结构含量大于80％),因此聚合物作为轮胎胎面胶使用时，具有良好的抗湿滑性能和耐老化性能，但是由于分子链结构上乙烯基结构太多，使1,2-聚丁二烯的生热和滚动阻力均较高，而且耐寒性能差，所以限制了其应用。通过本专利的方法可以一定程度上降低1,2-聚丁二烯的1,2-结构含量，增加1,4-结构含量，在保证聚合物原本优异性能的同时，改善其弱势性能；本发明增加的1,4-结构绝大多数是以trans-1,4-结构存在，因此聚合物中会存在一定量的结晶结构，结晶结构的存在可大幅提高材料的拉伸性能、抗撕裂性能、弯曲疲劳性能和加工过程中挤出物的均匀性，因此通过本发明的方法不仅可以得到综合性能优异的橡胶材料，而且可作为制备普通轮胎、高防滑性轮胎、低滚动阻力胎、赛车轮胎等专用轮胎的主要原材料。

综上所述，本发明对我国在mo催化聚丁二烯的研发上有较大的科学价值和实际意义，为聚丁二烯的工业化生产奠定理论基础。得到不同结构单元种类和微观结构含量的聚合物，不仅可作为高性能“绿色”轮胎的橡胶材料，由此制得的轮胎具备好的安全性、舒适性、燃油经济性和耐使用性能等特点，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用。

附图说明

图1是mo/bd对单体转化率的影响，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,oh/mo＝2,t＝60℃,t＝6h。

图2是mo/bd对聚合物特性粘数的影响，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,oh/mo＝2,t＝60℃,t＝6h。

图3是al/mo对单体转化率的影响，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×1^0-3,oh/mo＝2,t＝30℃,t＝6h。

图4是不同al/mo的聚丁二烯照片，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝30℃,t＝6h.

图5是不同al/mo聚合产物的红外图谱，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝30℃,t＝6h。

图6是不同al/mo聚合产物的dsc图谱，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝30℃,t＝6h。

图7是温度对单体转化率的影响，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,oh/mo＝2,mo/bd＝1×10^-3,t＝6h(0℃，30℃and60℃),t>48h(0℃)。

图8是不同聚合温度下聚合产物的gpc图，polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝6h。

具体实施方式

对比例：

氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入mocl5、辛醇和加氢汽油，其中辛醇/mocl5为2/1,在20℃下反应48h，得到用于丁二烯聚合的主催化剂mocl3(oc8h17)2。在多个抽真空充氮气的密闭容器里，分别将定量的mocl3(oc8h17)2与变量的alet3混合均匀。

表1alet3/mocl3(oc8h17)2对聚合物结构的影响

表1数据表明，通过调节alet3/mocl3(oc8h17)2可以在相对较小的范围聚丁二烯的1,2-结构含量。随着alet3/mocl3(oc8h17)2的增加，聚合物的1,2-结构含量逐渐降低，但降至75％即达到极限。

实施例1：

氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入mocl5、n-buoh和甲苯，其中n-buoh/mocl5为2/1，在25℃下反应24h，得到用于丁二烯聚合的主催化剂mocl3(oc4h19)2。将mocl3(oc8h17)2与alet3分别按照al/mo＝2、4、6混合均匀。

在氮气保护下，向干燥密封的50ml反应瓶中加入丁二烯单体的甲苯溶液30ml，其中丁二烯的浓度为1.4g/10ml。加入mocl3(oc8h17)2与alet3的反应液，聚合在30℃下进行。聚合反应6h后用含有1％的防老剂264的乙醇溶液终止，乙醇凝聚得到聚丁二烯。聚合条件和聚合物测试结果见图1和图2。

如图1所示，随着mo/bd增加，单体转化率逐渐升高。图2为mo/bd对聚合物特性粘数的影响。相同al/mo的条件下，随着mo/bd增多，聚合物的特性粘数下降，而相同条件下al/mo为2时得到的聚合物特性粘数高。

实施例2：

按照实施例1的方法配制mocl3(oc4h9)2催化剂，在多个抽真空充氮气的密闭容器里，分别将定量的mocl3(oc8h17)2与变量的alet3混合均匀，其中mo/bd摩尔比为1×10^-3，聚合温度为30℃。按照实施例1的聚合方法进行聚合并表征本实施例得到的聚丁二烯。此外，微观结构的检测使用压片法，优选在bruker公司vertex-70ftir型红外光谱仪上测得。热分析数据采用德国netzschdsc204型示差扫描量热仪测定，液氮作制冷剂，测量温度范围为-120-250℃，实验均采用二次扫描，升降温速度为10℃/min。

图3为30℃聚合温度下，mocl5·n-buoh/alet3体系引发丁二烯聚合时，al/mo对单体转化率的影响。如图所示，随着al/mo增加，聚丁二烯的单体转化率先后出现两个峰值：在al/mo＝2处，出现第一个峰值，单体转化率达100％；在al/mo＝6处出现第二个峰值，单体转化率为55％。推测这种现象与活性中心mo的价态有关。当al含量较少时，少量的al将活性中心mo还原成较高的价态，其活性中心的亲电性较强，使催化活性高，所以单体转化率大；随着al含量增多，活性中心mo逐渐被完全还原成更低的价态，聚合活性下降，转化率降低。

通过观察聚合物的外观形态发现(见图4)：当al/mo＝2时，聚合物弹性好、透明度高且表面光滑；当al/mo增至3，有硬质聚合产物分散在胶体中。随着al/mo增加，硬质聚合物含量增加，聚合产物的透明度和光泽度越来越差。实验分别取al/mo＝2、4、6、8的聚合物进行了红外测试分析，其中红外图谱见图5。

图5表明，al/mo增大，911cm^-1处的特征吸收峰减弱，而738cm^-1处和967cm^-1处的特征吸收峰增强。通过计算得到聚合物微观结构含量列于表2。如表所示，随着al/mo增大，聚合物的各微观结构含量发生了明显变化，其中cis-1,4-结构含量从3.8％增至24.9％，tran-1,4-结构含量从9.7％增至32.0％，1,2-结构含量从86.3％降至43.1％。

表2al/mo对聚合物微观结构含量的影响

polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝30℃,t＝6h.

通过dsc对聚合产物进行扫描得到图6。如图所示，mocl5·n-buoh/alet3催化体系引发丁二烯聚合时，随着al/mo增加，聚合产物的玻璃化转变温从-15.78℃降至-39.67℃，图中有明显的吸热熔融现象，熔融峰面积逐渐增大，说明聚合物有结晶结构生成，结晶度随al/mo增加逐渐升高。通过dsc扫描得到的tg和熔融转变的相关数据，列于表3。

表3不同al/mo聚合产物的tg和tm

polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝30℃,t＝6h.

随着al/mo增加，tg降低，结晶度增加。是由于聚合物中1,2-结构含量减少，1,4-结构含量增多引起的。正如表2所示，随着al用量增多，产物中cis-1,4-和trans-1,4-结构增多，分子链上双键数目增多，双键使相邻的σ单键更易内旋转，所以链段柔顺性提高，聚合物的tg下降。产物聚丁二烯的熔融峰集中出现在71-76℃和107-127℃两个温度区间内，从熔点和熔融峰的数量看，与trans-1,4-聚丁二烯的结晶情况十分接近，因为在聚丁二烯的结晶结构中，只有trans-1,4-结构会有两种晶型，且温度低于76℃时以单斜晶型存在，在高温以六方相结构存在。此外表3中红外数据表明随着al用量增多，trans-1,4-结构增多，1,2-结构大幅度减少，聚合物熔融焓随之增加。由此断定聚合物中的结晶是由trans-1,4-结构引起的。

实施例3：

按照实施例2的方法，所不同的是，聚合温度分别为60℃，30℃和0℃；测试方法增加了gpc，分子量和分子量分布优选凝胶渗透色谱仪(美国waters1515型)测定，其中gpc带有ht4(分子量范围5×10³～6×10⁵)、ht5(分子量范围5×10⁴～4×10⁶)、ht6(分子量范围2×10⁵～1×10⁷)三根分离柱。分子量和分子量分布数据是以四氢呋喃为流动相，流速为1ml/min测得。以苯乙烯为内标聚合物的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)并有重均分子量和数均分子量之比(mn/mw)表征聚合物的分子量分布。

图7为温度对单体转化率的影响。如图所示，在0℃下聚合，单体转化率明显较低。因为单体移动速率过低，聚合反应速率过慢，活性中心长时间处于活泼状态，容易失活。而对于30℃和60℃的聚合温度，当al/mo≤4时，单体转化率基本相同且转化率100％时对应的al/mo均为2，说明价态较高的活性中心的形成在30-60℃范围内不受影响；当al/mo＞4时，60℃的转化率降低明显，推测是高温活性中心较为活泼，易发生链终止和链转移反应。

表4al/mo对聚合物微观结构和结晶度的影响

polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝6h，t＝60℃.

△h⁰＝60.7j/·g

实验对60℃下不同al/mo得到的聚合产物进行了红外表征和dsc扫描，经过计算，各微观结构、tg和结晶度列于表4。随着al/mo增加，1,2-结构含量从82.7％降至10.2％，cis-1,4结构从9.0％升至25.8，trans-1,4-结构从7.3％升至65.9％，产物的玻璃化温度从-14.78℃升至-63.87℃，结晶度从0.64％升至78.27％。对比实施例2发现，相同al/mo情况下，30℃下和60℃下两个聚合温度得到的聚丁二烯的cis-1,4-结构含量相差不大，说明温度对于丁二烯单体的顺反配位方式影响很小，但是1,2-结构和trans-1,4-结构含量还是有明显差距：聚合温度在30℃时，聚合物的1,2-结构含量较高。说明低温聚合时，丁二烯单体更倾向于反式η²配位，但高温更倾向于反式η⁴配位。

表5聚合温度对产物分子量及其分布的影响

polymerizationconditions:[bd]＝0.14g/ml,mo/bd＝1×10^-3,oh/mo＝2,t＝6h.

实验对比了30℃和60℃两个聚合温度下，alet3/mocl5·n-buoh引发丁二烯聚合得到的聚合产物的分子量及其分布，见图8和表5。从图8可以看出，30℃聚合的聚丁二烯的gpc曲线有双峰，而60℃聚合的产物gpc图为单峰。说明当al/mo＝2时，活性中心mo有两种价态存在，当聚合温度较低时，al对mo的化学还原反应相对较慢，过渡价态的mo就有时间引发单体聚合生成聚丁二烯，但由于此时的活性中心非常不稳定，容易终止，所以得到了一部分分子量偏低的聚合物，如表5所示，分子量只有0.9w。而随着al的扩散，对mo进一步发生还原，部分mo被还原至稳定的低价态，具有稳定的聚合活性。但是因为不稳态已经消耗掉一部分活性中心，所以此时的活性中心数量偏少，得到的聚合物流出时间短，数均分子量高达84w。60℃时，催化剂和活性中心的活泼性均较高，过渡价态的mo存活时间短，很快就被还原至稳定价态，所以聚合体系中活性中心数量较多，得到的聚合物分子量相对均一。