本发明涉及聚合物的技术领域，特别涉及一种超高分子量氯化聚乙烯及其制备方法、装置和应用。
背景技术：
氯化聚乙烯(cpe)是聚乙烯与氯发生取代反应而制得的弹性体，具有优良的耐候性、耐老化性、耐油性、耐化学药品性和阻燃性，主要用作合成树脂的抗冲击改性剂和特种合成橡胶。目前市售的cpe分子量均为80000～200000，常规分子量的cpe用途广泛，但由于是饱和性结构，难以实现高密度交联，因此制品的机械强度较低。
传统的氯化聚乙烯的制备方法为水相法，制备过程中将聚乙烯悬浮于水中，加入氯气在一定的条件下进行反应而制得，由于反应过程中产生的氯化氢溶于水，反应结束后会形成5％左右的稀盐酸，因为副产盐酸浓度太低，无回收利用价值，需要中和处理后排放，容易造成环境污染，且造成整个制备过程氯利用率较低。
目前并没有超高分子量氯化聚乙烯的相关报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种超高分子量氯化聚乙烯及其制备方法、装置和应用，本发明提供的制备方法步骤简单、成本低、氯利用率高、得到的副产物盐酸浓度高，可循环利用；且将制备的超高分子量聚氯乙烯应用于合成橡胶中，可以提高橡胶的拉伸强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超高分子量氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯和氯化反应液混合，得到反应体系；
向所述反应体系中通入氯气，进行氯化反应，得到超高分子量氯化聚乙烯；
所述氯化反应过程中，将产生的水蒸气和氯化氢排出进行冷凝，得到副产物盐酸。
优选的，所述氯化反应液为质量浓度为22～26％的盐酸溶液；
所述氯化反应液中还包括分散剂、引发剂、表面活性剂和悬浮稳定剂；
以盐酸溶液的质量为基准，所述氯化反应液中分散剂的质量含量为0.03～0.085％；引发剂的质量含量为0.001～0.005％；表面活性剂的质量含量为0.01～0.05％；悬浮稳定剂的质量含量为0.02～0.05％。
优选的，所述分散剂为疏水性白炭黑和/或聚甲基丙烯酸钠；
所述引发剂为两种或两种以上过氧化物的混合物；所述过氧化物在90℃和135℃下的半衰期为0.5～2小时；
所述表面活性剂为非离子表面活性剂；
所述悬浮稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
优选的，所述聚乙烯和氯化反应液的质量比为1:3～8。
优选的，所述氯化反应优选依次包括第一氯化和第二氯化；
所述第一氯化的温度为70～120℃；所述第一氯化的压力为0～0.2mpa；
所述第二氯化的温度为120～138℃；所述第二氯化的压力为0.2～0.6mpa；
所述氯化反应的总时间为2.5～4h。
本发明提供了一种制备超高分子量氯化聚乙烯的装置，包括反应器(1)，所述反应器(1)上设置有氯气进口和气体出口；
进口与所述反应器(1)气体出口相连的冷却器(2)；所述冷却器(2)上端设置有气相出口；所述冷却器(2)下端设置有液相出口。
优选的，所述反应器(1)为搪玻璃反应器；
所述冷却器(2)为降膜石墨冷却器或搪玻璃冷却器。
本发明提供了一种利用上述方案所述的装置制备超高分子量氯化聚乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯和氯化反应液加入反应器(1)中，由氯气进口向反应器(1)中通入氯气进行氯化反应；
氯化反应产生的水蒸气和氯化氢进入冷却器(2)中进行冷凝，冷凝得到的盐酸自冷却器(2)的液相出口排出。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的超高分子量氯化聚乙烯，其特征在于，所述超高分子量氯化聚乙烯由粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯制备得到；所述超高分子量氯化聚乙烯的氯含量为25～40wt％。
本发明提供了上述方案所述超高分子量氯化聚乙烯在合成橡胶中的应用。
本发明提供了一种超高分子量氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：将粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯和氯化反应液混合，得到反应体系；向反应体系中通入氯气，进行氯化反应，得到超高分子量氯化聚乙烯；所述氯化反应过程中，将产生的水蒸气和氯化氢排出进行冷凝，得到副产物盐酸。本发明通过超高分子量的聚乙烯氯化制备超高分子量氯化聚乙烯，在氯化反应过程中将产生的水蒸气和氯化氢气体排出并冷凝，得到副产物盐酸；本发明提供的方法生产成本低，产生的副产物盐酸可循环利用，无酸性废水排放，对环境污染小。实施例表明，本发明得到的副产物盐酸的质量分数为26～28％，可用作氯化反应液循环使用。
本发明还提供了一种超高分子量氯化聚乙烯，所述超高分子量氯化聚乙烯由粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯制备得到；所述超高分子量氯化聚乙烯的氯含量为25～40wt％。实施例表明，本发明提供的超高分子量氯化聚乙烯的拉伸强度可以达到20mpa，邵氏硬度(a)可以达到67，断裂伸长率可以达到820％，将本发明提供的超高分子量氯化聚乙烯应用于合成橡胶中，可以显著提高橡胶的拉伸强度。
附图说明
图1为本发明实施例制备超高分子量氯化聚乙烯的装置图；
图1中：1-反应器，2-冷却器。
具体实施方式
本发明提供了一种超高分子量氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯和氯化反应液混合，得到反应体系；
向所述反应体系中通入氯气，进行氯化反应，得到超高分子量氯化聚乙烯；
所述氯化反应过程中，将产生的水蒸气和氯化氢排出进行冷凝，得到副产物盐酸。
本发明将粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯和氯化反应液混合，得到反应体系。在本发明中，所述聚乙烯和氯化反应液的质量比优选为1:3～8，更优选为1:3.5～5；所述聚乙烯的粘均分子量优选为1500000～3000000，更优选为2000000～2500000；所述聚乙烯优选为粉状聚乙烯，所述聚乙烯的粒径优选为60～200μm，更优选为70～150μm；本发明对所述聚乙烯的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的，符合本发明粘均分子量要求的聚乙烯即可，如市售的聚乙烯。
在本发明中，所述氯化反应液优选为质量浓度为22～26％的盐酸溶液，更优选为质量浓度为23～25％的盐酸溶液；所述氯化反应液中还包括分散剂、引发剂、表面活性剂和悬浮稳定剂；以盐酸溶液的质量为基准，所述氯化反应液中分散剂的质量含量优选为0.03～0.085％，更优选为0.05～0.08％，最优选为0.06～0.07％；所述氯化反应液中引发剂的质量含量优选为0.001～0.005％，更优选为0.002～0.004％；所述氯化反应液中表面活性剂的质量含量优选为0.01～0.05％，更优选为0.02～0.03％。
在本发明中，所述分散剂优选为疏水性白炭黑和/或聚甲基丙烯酸钠；所述引发剂优选为两种或两种以上过氧化物的混合物；所述过氧化物在90℃和135℃下的半衰期优选为0.5～2h，更优选为1h；在本发明的具体实施例中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯的混合物；所述混合物中过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯的质量比优选相等；所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂，更优选为聚醚类非离子表面活性剂，最优选为聚醚pf-10；所述悬浮稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
本发明对所述氯化反应液的制备方法没有特殊要求，按照比例将各原料组分混合均匀即可。
本发明优选在搅拌条件下将聚乙烯和氯化反应液混合；本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够将物料混合均匀即可。在本发明中，所述聚乙烯为固态物料，和氯化反应液混合后，在各种助剂的作用下，聚乙烯悬浮在氯化反应液中。
得到反应体系后，本发明向所述反应体系中通入氯气，进行氯化反应，得到超高分子量氯化聚乙烯。本发明对氯气的通入量没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据设定超高分子量氯化聚乙烯中的氯含量确定氯气的通入量。
本发明优选将反应体系加热至70～80℃，然后开始通入氯气，在通入氯气的过程中继续升温，随着氯气通入量的增多体系的压力逐渐增大。在本发明中，所述升温的速率优选为5～15℃/min，更优选为10～12℃/min。
在本发明中，所述氯化反应优选依次包括第一氯化和第二氯化；所述第一氯化的温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃；所述第一氯化的压力优选为0～0.2mpa；随着氯气继续通入和氯化反应的进行，体系压力逐渐增大，当体系内压力达到0.2mpa时，即进入第二氯化阶段；所述第二氯化的温度优选为120～138℃，更优选为125～135℃；所述第二氯化的压力优选为0.2～0.6mpa，更优选为0.3～0.5mpa；所述氯化反应的总时间优选为2.5～4h，更优选为3～3.5h，本发明的氯化反应时间自氯气通入时开始计算。
进入第二氯化阶段后，本发明将体系中产生水蒸气和氯化氢气体排出进行冷凝，得到副产物盐酸。本发明优选通过控制水蒸气和氯化氢气体的排出速率使第二氯化的压力保持在要求压力；本发明对所述水蒸气和氯化氢气体的排出速率没有特殊要求，能够将第二氯化过程的压力维持在0.2～0.6mpa即可。
在本发明中，通入氯气后，氯气迅速和反应体系中的聚乙烯发生氯化反应，本发明优选通过控制氯气的通入时间来控制氯化反应时间，本发明优选在2.5～4h内将氯气全部通入，本发明优选在氯气通入完毕后继续反应15～25min，以确保反应完全。
本发明提供了一种制备超高分子量氯化聚乙烯的装置，如图1所示，包括反应器(1)，所述反应器(1)上设置有氯气进口和气体出口；
进口与所述反应器(1)气体出口相连的冷却器(2)；所述冷却器(2)上端设置有气相出口；所述冷却器(2)下端设置有液相出口。
在本发明中，所述反应器(1)优选为搪玻璃反应器；所述搪玻璃反应器优选为带有夹套的搪玻璃反应器，便于对反应器内物料进行加热或降温；所述冷却器(2)优选为降膜石墨冷却器或搪玻璃冷却器；所述冷却器下部带有气液分离器，能够实现气液分离的功能。本发明对所述搪玻璃反应器的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的搪玻璃反应器即可；本发明对所述搪玻璃反应器的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可以根据具体的物料量选择不同体积的反应器；本发明对所述降膜石墨冷却器和搪玻璃冷却器的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的降膜石墨冷却器和搪玻璃冷却器即可。
本发明提供了一种利用上述方案所述的装置制备超高分子量氯化聚乙烯的方法，包括以下步骤：
将粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯和氯化反应液加入反应器(1)中，由氯气进口向反应器(1)中通入氯气进行氯化反应；
氯化反应产生的水蒸气和氯化氢进入冷却器(2)中进行冷凝，冷凝得到的盐酸自冷却器(2)的液相出口排出。
在本发明中，所述反应器(1)和冷却器(2)之间设置有阀门，在本发明的具体实施例中，向反应器(1)中通入氯气进行氯化反应，当反应器(1)内压力超过0.2mpa(进入第二氯化阶段)时，开启阀门，使产生的水蒸气和氯化氢气体进入冷却器(2)中进行冷凝，通过控制阀门开度来控制水蒸气和氯化氢气体的排出速率，从而将反应器内压力维持在0.2～0.6mpa；氯化反应结束后，将阀门关闭。
在本发明中，氯化反应产生的水蒸气和氯化氢气体进入冷却器后，水蒸气和氯化氢进行冷凝，得到盐酸，盐酸自冷却器(2)的液相出口排出，得到盐酸副产物；若有剩余的氯化氢气体，则氯化氢气体自冷却器(2)的气相出口排出，得到气态氯化氢副产物。本发明提供的方法得到的盐酸副产物的质量分数为26～28％，稍微调整浓度并补加反应助剂后，可以作为氯化反应液循环使用；所述反应助剂为上述方案所述的分散剂、引发剂、表面活性剂和悬浮稳定剂，各助剂的种类和上述方案一致，在此不再赘述；本发明还能得到氯化氢气体，氯化氢气体为重要的化工原料，便于利用。
氯化反应结束后，本发明优选将反应所得物料降温至80℃以下，更优选降温至65℃以下，然后将物料从反应器中排出进行后处理。本发明优选通过向反应器夹套中通入冷却水加速物料的降温速率。
在本发明中，对所述物料的后处理优选包括以下步骤：
将物料进行固液分离，得到固态产物；
将所述固态产物依次进行洗涤和干燥，得到超高分子量氯化聚乙烯。
本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。在本发明中，过滤后得到的液态物质中盐酸的质量含量约为29～31％，调整浓度并补加助剂后可作为氯化反应液循环使用。
在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明优选将固态产物洗涤至ph≥6；本发明对所述干燥没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方法，能够将固态产物中的水分干燥即可；首次洗涤后得到的洗涤水中盐酸的质量分数约为6～19％，可以与所得盐酸副产物或固液分离所得液态物质混配后作为氯化反应液循环使用。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的超高分子量氯化聚乙烯，所述超高分子量氯化聚乙烯由粘均分子量为1000000～6000000的聚乙烯制备得到；优选由粘均分子量为1500000～3000000的聚乙烯制备得到；所述超高分子量氯化聚乙烯的氯含量优选为25～40wt％，更优选为30～35wt％。
本发明提供了上述方案所述超高分子量氯化聚乙烯在合成橡胶中的应用。将本发明提供的超高分子量氯化聚乙烯用于制备合成橡胶，可以提高合成橡胶的力学性能。
下面结合实施例对本发明提供的超高分子量氯化聚乙烯及其制备方法、装置和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将平均粒径125μm；粘均分子量400000；熔点137℃的粉状高密度聚乙烯25kg和150kg氯化反应液(氯化反应液中盐酸质量分数为24％，还包括60g疏水性白炭黑，4g过氧化苯甲酰、4g过氧化二异丙苯、40g聚乙烯吡咯烷酮、10g聚醚pf-10)投入200l搪玻璃反应器(1)中，开启搅拌使物料均匀分散。
向反应器(1)夹套通入蒸汽使物料升温至70℃，然后开始通入通入氯气，控制氯流量100g/min，当反应温度达到120℃，釜压0.2mpa时，开启反应器(1)与降膜石墨冷却器(2)的连接阀门，调节阀门开度使釜压控制在0.45～0.52mpa之间，在降膜石墨冷却器气相出口收集气态hcl，在液相出口收集盐酸。
控制反应温度120～138℃，至通入氯气27.5kg后，关闭反应器(1)与冷却器(2)之间的阀门，向反应釜夹套通入冷却水，继续搅拌至物料温度降至65℃，开启放料阀将物料从反应釜排入过滤器，分离出反应介质130kg储存备用，hmcpe移至另外容器加水反复洗涤至洗涤水ph＞6(首次洗涤水回收)，物料用离心机脱水，热空气干燥，得超高分子量聚乙烯(hmcpe)成品。
将收集的130kg反应介质(经检测hcl含量29.7％)，加入首次洗涤回收水(经检测hcl含量6.2％)，混配成24％hcl备用。
制得的超高分子量氯化聚乙烯(hmcpe)分析结果：氯含量35.4％；邵氏硬度(a)68；拉伸强度20.9mpa；断裂伸长率825％。
实施例2
将平均粒径135μm；粘均分子量210万；熔点141℃的粉状高密度聚乙烯500kg和4000kg氯化反应液(氯化反应液中盐酸质量分数为25％，还包括500g疏水性白炭黑，60g过氧化苯甲酰、30g过氧化二异丙苯、300g聚乙烯吡咯烷酮k30、400g聚醚pf-10)投入5000l搪玻璃反应器(1)中，开启搅拌使物料均匀分散。
向反应器(1)夹套通入蒸汽使物料升温至75℃，然后开始通入通入氯气，控制氯流量130g/min，当反应温度达到120℃，釜压0.2mpa时，开启反应器(1)与降膜石墨冷却器(2)的连接阀门，调节阀门开度使釜压控制在0.2～0.6mpa之间，在降膜石墨冷却器气相出口收集气态hcl，在液相出口收集盐酸。
控制反应温度135℃，至通入氯气550kg后，关闭反应器(1)与冷却器(2)之间的阀门，向反应釜夹套通入冷却水，继续搅拌至物料温度降至65℃，开启放料阀将物料从反应釜排入过滤器，分离出反应介质储存备用，hmcpe移至另外容器加水反复洗涤至洗涤水ph＞6(首次洗涤水回收)，物料用离心机脱水，热空气干燥，得hmcpe成品。
将收集的反应介质加入首次洗涤回收水，混配成24％hcl备用。
制得的超高分子量氯化聚乙烯(hmcpe)分析结果：氯含量35.2％；邵氏硬度(a)67；拉伸强度20.6mpa；断裂伸长率820％。
实施例3
使用本发明的实施例1制备的hmcpe制备合成橡胶，依照以下橡胶配方制成混炼胶：hmcpe100，环氧大豆油30，炭黑10，超细碳酸钙25，过氧化二异丙苯3，taic3.
硫化条件：170℃×30min
对所得硫化胶的物理性能进行检测，所得数据:拉伸强度16.1mpa，断裂伸长率357％，撕裂强度7.23mpa。
由以上实施例可知，本发明通过超高分子量的聚乙烯氯化制备超高分子量氯化聚乙烯，在氯化反应过程中将产生的水蒸气和氯化氢气体排出并冷凝，得到副产物盐酸；本发明提供的方法生产成本低，产生的副产物盐酸可循环利用，废水排放量少，对环境污染小；且得到的超高分子量氯化聚乙烯的拉伸强度可以达到20.9mpa，邵氏硬度(a)可以达到67，断裂伸长率可以达到820％，将本发明提供的超高分子量氯化聚乙烯应用于合成橡胶中，可以显著提高橡胶的拉伸强度。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。