热固性树脂组合物、摩擦材料和热固性树脂组合物的制造方法与流程

本发明涉及热固性树脂组合物，更详细而言，涉及适合摩擦材料用树脂组合物的热固性树脂组合物、使用了该热固性树脂组合物的摩擦材料以及所述热固性树脂组合物的制造方法，其中，该摩擦材料用树脂组合物被用在工业机械、铁路车辆、货车、客车等的刹车片、制动衬片、离合器衬片等中。
背景技术：
：热固性树脂被用作摩擦材料的结合材料，其中，酚醛类热固性树脂由于耐热性、尺寸稳定性、机械强度等优异而被广泛使用。近年来，对摩擦材料的热的及机械的负载增加，即使对于用作结合材料的热固性树脂，也需要能够提高其耐热性和强度的热固性树脂。为了应对这些要求，提出各种技术，来对热固性树脂进行改性(变质)，并改善期望特性。例如，在专利文献1中，作为耐热性和柔软性优异的热固性树脂组合物，提出了含有使酚醛单体类(a)和三嗪类(b)和醛类(c)和酚醛清漆型酚醛树脂(d)反应而得到的三嗪改性甲阶酚醛型酚醛树脂的热固型树脂组合物。另一方面，大气中的二氧化碳浓度增加而导致的全球变暖问题成为世界性问题，在各工业领域都在开发削减二氧化碳排出量的技术。从这样的背景出发，研究对树皮、间伐材、建筑废料等木质类废料进行再利用，并提出各种使用了这样的来源于植物材料(植物类生物质)的树脂组合物。例如，专利文献2记载了如下方法：在甲醛源的存在下，将木质纤维素对酚类的可溶物进行树脂化之后，向该树脂配合填充剂和固化剂，并且作为成型材料。另外，专利文献3记载了一种含有如下地得到的干燥木质纤维素含有物的树脂组合物：将来源于植物材料水解，并得到以1≤r≤10(r＝a/b，a为木质素的重量份，b为纤维素的重量份)的比例含有木质素和纤维素的木质纤维素含有物，并且，将该木质纤维素含有物在80℃以下干燥而得到。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-152052号公报专利文献2：日本特开平3-43442号公报专利文献3：日本特开2009-35582号公报技术实现要素：发明欲解决的技术问题在摩擦材料领域，从保护环境的观点考虑，也需要考虑由摩擦材料产生的磨损粉末、废弃后的摩擦材料所导致的环境负担，考虑将使用了如上所述的植物类生物质的树脂组合物用作结合材料。然而，含有植物类生物质的树脂组合物作为增强材料的强度不足，不适于用作摩擦材料用树脂组合物。因此，本发明的目的在于提供一种利用植物类生物质改性后的热固性树脂组合物并且是即使在作为摩擦材料用树脂组合物使用的情况下也能够给予摩擦材料充分的弯曲强度的热固性树脂组合物；含有该热固性树脂组合物的摩擦材料；以及该热固性树脂组合物的制造方法。用于解决问题的技术手段本发明人反复进行深入研究，结果发现，对于分散有将植物类生物质中含有的木质纤维素分解而得到的木质素和木质纤维素纤维的热固性树脂组合物，木质纤维素纤维作为树脂的增强材料发挥功能，能够使树脂成型体的弯曲强度、弹性模量(elasticmodulus)提高，至此完成了本发明。即，本发明由下述(1)～(10)实现。(1)一种热固性树脂组合物，是包含木质素、木质纤维素纤维和热固性树脂的热固性树脂组合物，其特征在于，来源于木质纤维素的所述木质素、来源于木质纤维素的所述木质纤维素纤维已分散于所述热固性树脂。(2)根据上述(1)所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以质量比计，所述木质素和所述木质纤维素纤维的含量比为1：1～1：10。(3)根据上述(1)或(2)所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述木质纤维素纤维的含量是1～20质量％。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述木质纤维素纤维的平均纤维长是1000μm以下。(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂是酚醛树脂。(6)一种摩擦材料，其特征在于，所述摩擦材料含有上述(1)～(5)中任一项所述的热固性树脂组合物。(7)根据上述(6)所述的摩擦材料，其特征在于，所述热固性树脂组合物的含量为5～15质量％。(8)一种热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有：将植物类生物质、第1酸和苯酚混合并进行加热处理，得到已将木质素和木质纤维素纤维分散于所述苯酚的苯酚溶液的工序；以及使得到的苯酚溶液与醛类在第2酸存在的条件下反应，得到分散有所述木质素和所述木质纤维素纤维的热固性树脂组合物的工序。(9)根据上述(8)所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述第1酸和所述第2酸中的至少一者是草酸。(10)根据上述(8)或(9)所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法还具有对所述热固性树脂组合物进行熔融捏合的工序。发明效果根据本发明的一个方式，由于木质纤维素纤维作为树脂的增强材料而发挥功能，因此由本发明的一个方式的热固性树脂组合物得到的树脂成型体与以往的热固性树脂的树脂成型体相比，能够提高弯曲强度、弹性模量。另外，能够提供一种在将本发明的一个方式的热固性树脂组合物配合到摩擦材料时弯曲强度也优异且弹性模量提高的摩擦材料。附图说明图1是示出已在试验例1中试验的实施例1的酚醛树脂组合物的ft-ir测定结果的图。具体实施方式下面，详细说明本发明的一个方式的热固性树脂组合物和摩擦材料。(热固性树脂组合物)本发明的一个方式的热固性树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”)包含来源于木质纤维素的木质素、来源于木质纤维素的木质纤维素纤维以及热固性树脂，所述木质素和所述木质纤维素纤维分散于所述热固性树脂。在本说明书中，来源于木质纤维素是指起源为木质纤维素的成分，具体而言，是指将植物类生物质所含有的木质纤维素分解而得到的木质纤维素类材料。木质纤维素是植物细胞壁的成分，具有将纤维素牢固连接于木质素和半纤维素的三维网络分层构造，纤维素形成将单分子规则地凝聚并汇集几十条的具有结晶性的微原纤维(纤维素纳米纤维)。在木质纤维素中，以约45～50质量％的比例含有纤维素，以约15～30质量％的比例含有半纤维素，以约25～35质量％的比例含有木质素。作为含有本发明的一个方式中使用的木质纤维素的植物类生物质，例如可以例举：造纸用树木、林地废料、间伐材等的碎片或者树皮、由锯木厂等产生的锯屑或者锯末、路边树木的修剪枝叶、建筑废料等木质类材料；红麻、稻草、麦秆、玉米棒、甘蔗渣等草木类材料；和微生物产生的细菌纤维素等。作为木质类材料，具体而言，可以例举：杉(cryptomeria)属植物、桉(eucalyptus)属植物、刺槐(acacia)属植物、柳(salix)属植物、杨属植物等，其中，优选使用容易得到的杉属植物、桉属植物。这些植物类生物质可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。木质纤维素能够利用通常的方法分解，例如可以例举：根据需要对木质纤维素实施前处理后，利用无机酸、有机酸、碱、酶、亚临界水、超临界水等进行水解加热(日文：加水発熱)或者热分解的方法。其中，从使其分散于热固性树脂组合物这样的观点考虑，优选使用不需要合成后的中和工序的有机酸进行热分解的方法。利用木质纤维素的分解，得到作为木质纤维素类材料的木质素、纤维素纤维和半纤维素，但在本发明的一个方式中，木质纤维素不将纤维素分解到纤维素单体而是分解成为纤维素纤维的状态。另外，在将木质纤维素分解而得到的木质纤维素类材料中，包含木质素和纤维素纤维未完全分离而处于两者结合状态的木质纤维素纤维。在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，木质素和木质纤维素纤维分散在热固性树脂中。可以推测，由于木质素向热固性树脂的分散性优异，因此，通过含有在纤维素纤维中结合有木质素的木质纤维素纤维，从而提高纤维素纤维自身对热固性树脂的分散性，由得到的热固性树脂组合物成型而成的树脂成型体的弯曲强度提高。从对热固性树脂的分散性的观点考虑，木质纤维素纤维的平均纤维长度优选为1000μm以下，更优选为30～500μm，进一步优选为50～300μm。木质纤维素纤维的平均纤维长度的下限没有特别限定，如果是30μm以上，则能够提高由热固性树脂组合物成型而成的树脂成型体的弯曲强度。热固性树脂组合物中的木质纤维素纤维的含量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～12质量％。如果热固性树脂组合物中的木质纤维素纤维的含量是1质量％以上，则与使用了作为基体树脂的热固性树脂的树脂成型体相比，能够提高树脂成型体的弯曲强度和弹性模量。如果木质纤维素纤维的含量超过20质量％，则有时树脂组合物的强度过高，树脂成型体的弹性模量下降。热固性树脂组合物中的木质素的含量优选为0.1～15质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。如果树脂组合物中的木质素的含量在上述范围，则树脂组合物的成型性良好，因此优选。木质素和木质纤维素纤维的含量比(木质素：木质纤维素纤维)以质量比计，优选为1：1～1：10，更优选为1：1～1：7，进一步优选为1：1～1：5。虽然木质纤维素通过分解而被分解为木质素和纤维素纤维，但如果纤维素进一步分解，则会分解为葡萄糖、蔗糖等糖类。在本发明的一个方式中，以木质纤维素纤维的状态含有纤维素，从而能够提高树脂成型体的强度，如果木质素和木质纤维素纤维的含量比在上述范围，则能够得到本发明的一个方式的期望效果。作为热固性树脂，例如可以例举：直线型酚醛树脂(straightphenolresin)、通过弹性体等改性的各种改性酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。作为弹性体改性酚醛树脂，可以例举：丙烯酸橡胶改性酚醛树脂、硅酮橡胶改性酚醛树脂、nbr橡胶改性酚醛树脂等。这些热固性树脂可以单独1种或者将2种以上组合使用。其中，由于作为酚醛树脂原料的苯酚也具有在分解木质纤维素时作为催化剂的功能，因此从能够作为木质纤维素的分解催化剂也能够作为树脂组合物的原料而使用这样的观点考虑，优选使用酚醛树脂。(热固性树脂组合物的制造方法)接下来，说明本发明的一个方式的热固性树脂组合物的制造方法。在本发明的一个方式的热固性树脂组合物的制造方法中，得到将由分解植物类生物质而得的木质素和木质纤维素纤维分散在苯酚中的苯酚溶液，使该苯酚溶液聚合，得到热固性树脂组合物。具体而言，具有：将植物类生物质、第1酸和苯酚混合并进行加热处理，得到将木质素和木质纤维素纤维分散在苯酚中的苯酚溶液的工序(第一工序)；以及使得到的苯酚溶液与醛类在第2酸的存在下反应，得到分散有木质素和木质纤维素纤维的热固性树脂组合物的工序(第二工序)。(第一工序)本发明的一个方式的热固性树脂组合物的制造方法中，首先，将植物类生物质、第1酸和苯酚混合，并进行加热处理，得到将木质素和木质纤维素纤维分散在苯酚中的苯酚溶液。作为植物类生物质，能够使用上述的植物类生物质。植物类生物质优选首先实施机械处理而成为具有期望粒径的原料粉末。作为机械处理，例如可以例举：切断、裁断、破碎、磨碎等方式。作为原料粉末的粒径，优选将其平均粒径调整为500μm以下，更优选为1～300μm，进一步优选为10～200μm。如果原料粉末的平均粒径为500μm以下，则能够使得到的木质纤维素纤维的平均纤维长度为1000μm以下。相对于100质量份苯酚，植物类生物质的使用量优选为1～25质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。如果植物类生物质的使用量在上述范围，则能够使热固性树脂组合物中的木质纤维素纤维的含量为1～20质量％，与作为基体树脂的热固性树脂的树脂成型体相比，能够提高由树脂组合物成型的树脂成型体的弯曲强度和弹性模量。第1酸是用于发挥作为催化剂的效果的成分，作为第1酸，例如可以例举：草酸、甲酸、乙酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸等。为了防止摩擦材料的材料生锈，需要中和酸成分，但通过使用弱酸性的有机酸，第1酸会在加热工序中分解，因此，不需要中和。因此，草酸、甲酸、乙酸能够适当地用在摩擦材料用树脂组合物所使用的热固性树脂组合物的制造中。更优选的是第1酸是草酸。相对于100质量份苯酚，第1酸的使用量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～4.5质量份，进一步优选为1.0～4.0质量份。如果第1酸的使用量在上述范围，则能够使反应充分地进行，因此，能够将植物类生物质适当地分解成木质素和木质纤维素纤维。作为加热处理的条件，优选的是加热温度为100～180℃，反应1～6小时。如果加热温度为100℃以上，则能够促进植物类生物质的分解，如果为180℃以下，则植物类生物质向木质素、半纤维素、木质纤维素纤维分解，因此优选。加热温度更优选为120～180℃，进一步优选为150～180℃。如果加热时间为1小时以上，则能够充分分解植物类生物质，从生产性的观点考虑，优选为6小时以内。加热时间更优选为1～4小时，进一步优选为1～3小时。利用上述第一工序，得到在苯酚中分散有木质素和木质纤维素纤维的苯酚溶液。需要说明的是，在本发明的一个方式中，苯酚具有作为使木质素和木质纤维素纤维分散的溶剂的功能，并且具有作为将木质纤维素分解的催化剂的功能。(第二工序)接下来，使第一工序中得到的苯酚溶液与醛类在第2酸存在下反应，得到分散有木质素和木质纤维素纤维的热固性树脂组合物。作为在热固性树脂组合物的合成中使用的醛类，例如可以例举：甲醛、乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、苯甲醛等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。相对于100质量份苯酚溶液，醛类的使用量优选为10～30质量份。如果醛类的使用量是10质量份以上，则能够抑制苯酚类单体的残留，如果超过30质量份，则有时树脂组合物的聚合度过高。第2酸是用于发挥作为催化剂的效果的成分，作为第2酸，能够使用作为所述第一工序的第1酸而例举的酸，优选的酸也一样。第1酸和第2酸可以使用相同种类的酸，更优选的是第1酸和第2酸是草酸。相对于100质量份苯酚溶液，第2酸的使用量优选为0.1～10质量份。作为合成的反应条件，优选的是在70～110℃的加热温度下反应1～12小时。如果加热温度为70℃以上，则能够进行充分的聚合，因此优选，如果为110℃以下，则不会引起热分解，因此优选。加热温度更优选为80～100℃，进一步优选为90～100℃。如果加热时间为1小时以上，则聚合充分地进行，从生产性的观点考虑，优选为12小时以内。加热时间更优选为2～10小时，进一步优选为4～8小时。利用第二工序，得到利用木质素和木质纤维素纤维改性后的酚醛类热固性树脂组合物。(第三工序)在本发明的一个方式的热固性树脂的制造方法中，优选还具有将在第二工序中得到的热固性树脂组合物熔融捏合的工序。在第二工序中得到的树脂组合物中，有时木质纤维素纤维成块存在，分散性不均匀。因此，通过将热固性树脂组合物熔融捏合，能够使木质素和木质纤维素纤维均匀分散。熔融捏合可以利用现有公知的熔融捏合方法来进行，例如可以使用塑性计、塑性磨计(プラストミル)、班伯里混炼机、单轴或二轴压出机等。作为熔融捏合的条件，优选的是在100～180℃的加热温度下进行10～120分钟处理。如果加热温度为100℃以上，则能够进行处理而不会将成分热分解，如果为180℃以下，则木质纤维素纤维的分散性良好，因此优选。加热温度更优选为110～170℃，进一步优选为120～160℃。如果加热时间为10分钟以上，则能够提高木质纤维素纤维的分散性，即使超过120分钟，分散性也不会有大变化。加热时间更优选为20～100分钟，进一步优选为30～90分钟。(摩擦材料)本发明的一个方式的热固性树脂组合物可以适当地用作摩擦材料的结合材料。下面，对摩擦材料进行说明。本发明的一个方式的摩擦材料含有纤维基材、摩擦调整材料和结合材料，并且，含有本发明的一个方式的热固性树脂组合物作为结合材料。纤维基材在作为摩擦材料时用于增强，作为纤维基材，使用有机纤维、无机纤维、金属纤维等。作为有机纤维，例如可以例举：芳香族聚酰胺(芳纶)纤维、阻燃性丙烯酸纤维、纤维素纤维等，作为无机纤维，例如可以例举：生物可溶性纤维、玻璃纤维、碳纤维等，另外，作为金属纤维，例如可以例举：钢纤维、铝纤维、锌纤维、锡或锡合金纤维、不锈钢纤维、铜或铜合金纤维等。纤维基材可以单独1种或者将2种以上组合使用。这些纤维基材中，优选的是将芳纶纤维单独、或者将芳纶纤维与其他纤维基材组合使用。作为其他纤维基材，从对人体影响小的观点考虑，可以适当使用生物可溶性纤维。作为这样的生物可溶性纤维，可以例举：sio2-cao-mgo类纤维、sio2-cao-mgo-al2o3类纤维，sio2-mgo-sro类纤维等生物可溶性陶瓷纤维、生物可溶性石棉等。为了确保充分的机械强度，纤维基材的含量优选相对于摩擦材料整体为1～20质量％，更优选为3～15质量％。摩擦调整材料是为了将耐磨损性、耐热性、抗制动衰减性等期望的摩擦特性赋予摩擦材料而使用。作为摩擦调整材料，例如可以例举：氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、蛭石、云母、钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾等无机填料；二氧化硅、氧化镁、氧化锆、硅酸锆、氧化铬、四三氧化铁(fe3o4)等磨削材料；铝、锌、锡等金属粉末；各种橡胶粉末(橡胶粉尘、轮胎粉等)、腰果屑、三聚氰胺粉尘等有机填料；石墨(graphite)、二硫化钼、硫化锡、聚四氟乙烯(ptfe)等固体润滑剂等。这些摩擦调整材料可以单独1种或者将2种以上组合使用。摩擦调整材料的含量根据期望的摩擦特性来适当调整即可，相对于摩擦材料整体，优选为60～90质量％，更优选为70～90质量％。结合材料是用于将摩擦材料中包含的纤维基材和摩擦调整材料一体化而使用。本发明的一个方式的摩擦材料可以适当地使用本发明的一个方式的热固性树脂组合物。为了确保充分的机械强度、耐磨损性，本发明的一个方式的热固性树脂组合物的含量是相对于摩擦材料整体优选为5～15质量％，更优选为7～13质量％。在本发明的一个方式的摩擦材料中，作为其他结合材料，通常含有1种以上能够作为摩擦材料的结合材料使用的树脂。作为其他结合材料，例如可以例举：直线型酚醛树脂、利用弹性体等改性的各种改性酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。作为弹性体改性酚醛树脂，可以例举：丙烯酸橡胶改性酚醛树脂、硅酮橡胶改性酚醛树脂、nbr橡胶改性酚醛树脂等。本发明的一个方式的摩擦材料中，除了纤维基材、摩擦调整材料和结合材料以外，能够根据需要地配合其他材料。本发明的一个方式的摩擦材料的制造可以利用公知的制造工序进行，例如可以经过摩擦材料组合物的预成型、热成型、加热、研磨等工序来制造摩擦材料。以下示出制造盘式制动器用刹车片的一般工序。(a)利用钣金冲压机将钢板(压力板)成型为预定形状的工序；(b)对所述压力板实施脱脂处理、化学处理和底漆处理，涂布粘接剂的工序；(c)将纤维基材、摩擦调整材料、结合材料等粉末原料配合，以预定的压力将通过混合而充分均质化后的摩擦材料组合物在常温下成型，制造预成型体的工序；(d)将所述预成型体和涂布有粘接剂的压力板，施加预定温度和压力，将两个部件紧贴成一体的热成型工序(成型温度为130～180℃，成型压力为30～80mpa，成型时间为2～10分钟)；(e)进行后固化(150～300℃，1～5小时)，最终实施研磨、表面烧成、涂层等后处理的工序。利用这样的工序，能够制造具备本发明的一个方式的摩擦材料的盘式制动器用刹车片。在摩擦材料中，为了确保抗制动衰减性，添加有铜、铜合金的纤维或者粒子等铜成分。但是，对于包含铜成分的摩擦材料，由于制动器制动，铜成分作为磨损粉末而被放出到空气中，因此，被指出对自然环境有影响。因此，努力限制在车用刹车片使用铜等，提出了各种无铜的摩擦材料。本发明的一个方式的摩擦材料也能够适当使用作为元素的铜含量为0.5质量％以下的、所谓的无铜的无石棉摩擦材料。另外，本发明的一个方式的摩擦材料也可以适用于低钢的无铜材料。本发明的一个方式的摩擦材料可以适当用作汽车等的刹车片、制动衬片等摩擦材料。实施例下面，利用实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于下述例子。(实施例1)在具备蛇形冷凝器(dimrothcondenser)、温度计和搅拌机的四口烧瓶中，称取平均粒径(d50)为21μm的杉木粉(富山县西部森林组合制造)20g、苯酚(和光纯药工业株式会社制造)180g、草酸(和光纯药工业株式会社制造)5.4g，进行2小时在170℃下的加热回流。接下来，添加37％的甲醛液(和光纯药工业株式会社制造)124g、草酸1.3g，进行6小时在100℃下的加热回流。在加热回流后，边使其升温至180℃边进行减压蒸馏，留去水和未反应苯酚，从而得到杉木粉中的木质素和木质纤维素纤维已分散在酚醛树脂中的固体状的酚醛树脂组合物(木质纤维素纤维复合化酚醛树脂组合物)。(实施例2)除了使用平均粒径(d50)为115μm的杉木粉(富山县西部森林组合制造)以外，与实施例1同样地制造酚醛树脂组合物。(实施例3)对实施例2中制造的酚醛树脂组合物，进一步使用塑性计(brabender公司制造的“plasti-coderlab-station”(商品名))，在150℃下进行30分的熔融捏合，制造酚醛树脂组合物。(实施例4)除了将熔融捏合的时间变更为60分钟以外，与实施例3同样地制造酚醛树脂组合物。(比较例1)使用住友电木株式会社(住友ベークライト株式会社)制造的直线型酚醛树脂。[试验例1]针对实施例1、2的酚醛树脂组合物，测定木质纤维素纤维含有率、木质纤维素纤维平均纤维长度，另外，针对实施例1的酚醛树脂组合物，测定ft-ir。＜木质纤维素纤维含有率和木质纤维素纤维平均纤维长度＞将酚醛树脂组合物1g添加到100g丙酮中并进行搅拌，从而将酚醛树脂组合物溶解在丙酮中。用玻璃纤维滤纸(“whatmangf/f”)收集未溶解在丙酮中的木质纤维素纤维，在110℃下干燥1小时。将干燥后计量的木质纤维素纤维的重量除以1g酚醛树脂组合物，从而算出木质纤维素纤维含有率(％)。另外，使用数字显微镜(keyence株式会社制造的“vhx-500”(商品名))，对每1个样品测定50条纤维长度，算出平均值，从而测定木质纤维素纤维的平均纤维长度。将结果示于表1。[表1]实施例1实施例2木质纤维素纤维的平均纤维长度(μm)82249木质纤维素纤维含油率(wt％)75＜ft-ir＞使用ft-ir装置(thermoscientific制造的“nicoletnexus470”(商品名))，用atr法(全反射吸收测定法、射入角45°)测定上述收集的木质纤维素纤维。结果示于图1。由表1可知，在实施例1、2的酚醛树脂组合物中含有木质纤维素纤维。另外，由图1可知，因杉木粉(japanesecedarwoodflour)而观测到的来源于木质素的吸收(1050cm-1和1200～1700cm-1)在木质纤维素纤维中减少，但来源于纤维素的吸收(900～1200cm-1，除了1050cm-1)在杉木粉和木质纤维素纤维没有较大差异。由该结果可知，实施例1的酚醛树脂组合物含有未进行可溶化的木质纤维素纤维。[试验例2]针对实施例1～4的酚醛树脂组合物和比较例1的酚醛树脂，测定放热峰温度、凝胶化时间。＜放热峰温度＞用10mg测定容器称取酚醛树脂组合物或酚醛树脂，使用差示扫描量热仪dsc装置(rigaku公司制造的“thermoplusev02”(商品名))，以5℃/min的升温温度从室温测定到300℃。在100～250℃观测到来源于树脂的热固化反应的放热峰，读取其的峰温度。＜凝胶化时间＞将1g酚醛树脂组合物或酚醛树脂放置于设定为150℃的热板，用刮勺搅拌并测定样品不拉线的时间点的时间。放热峰温度和凝胶化时间的结果将示于表3。[试验例3]在实施例1～4的酚醛树脂组合物中分别以含有率为10质量％的方式配合作为固化剂的六亚甲基四胺，并充分捏合。接下来，使用热压机，以50mpa的成型压力，200℃的成型温度，400秒的成型时间，进行加热加压成型，在成型后在200℃下进行3小时的加热，从而得到树脂成型体。比较例1的酚醛树脂也同样地得到树脂成型体。针对得到的树脂成型体，进行弯曲试验、热膨胀系数(cte)测定。＜弯曲试验＞从树脂成型体切下50mm×10mm×2mm的样品，按照jis-k7171，测定样品在室温和200℃下的弯曲强度和弯曲弹性模量。＜热膨胀系数(cte)＞从树脂成型体切下5mm×5mm×2mm的样品，使用热机械分析装置(株式会社日立高科技制造的“tma/ss7300”(商品名))，在30～200℃，以5℃/分的升温速度、5gf负荷、氮气氛下，测定样品的位移量。根据测定结果，通过位移量的切线的倾斜度，算出180～200℃的热膨胀系数。将上述弯曲试验、热膨胀系数的结果示于表3。[试验例4]使用实施例1～4的酚醛树脂组合物和比较例1的酚醛树脂，以表2记载的配合来制造摩擦材料。具体而言，将表2所示的配合材料一并投入到混合搅拌机，在常温下进行5分钟的混合，得到摩擦材料组合物。之后，使得到的摩擦材料组合物经过以下的预成型(1)、热成型(2)、加热(3)的工序，制作具备摩擦材料的刹车片。(1)预成型将摩擦材料组合物投入到预成型加压的模具，在常温下以20mpa进行10秒的成型，制作预成型体。(2)热成型将该预成型体投入到热成型模具，将预先涂布了粘接剂的金属板(压力板：p/p)重叠，以150℃、50mpa进行5分钟加热加压成型。(3)加热对该加热加压成型体实施250℃、3小时的热处理后，进行研磨。接下来，在后处理中进行涂装，得到具备摩擦材料的刹车片。针对得到的刹车片，进行弯曲试验。＜弯曲试验＞从摩擦材料切下50mm×10mm×2mm的样品，按照jis-k7171，测定样品在室温和300℃下的弯曲强度和弯曲弹性模量。将结果示于表3。[表2](单位:质量％)实施例1实施例2实施施3实施例4比较例1酚醛树脂----10酚醛树脂组合物10101010-芳纶浆55555钛酸钾2525252525硫酸钡3535353535石墨55555腰果屑55555硅酸锆1010101010氢氧化钙22222云母33333合计100100100100100[表3]根据表3的结果可知，实施例1～4的酚醛树脂组合物示出与比较例1的酚醛树脂同等的热固化特性，进一步地，与使用了现有的酚醛树脂即比较例1的树脂成型体和摩擦材料相比，由酚醛树脂组合物得到的树脂成型体和摩擦材料的弯曲强度、弯曲弹性模量提高，树脂成型体在180～200℃时的热膨胀系数小。参照特定实施方式对本发明进行了详细的说明，但在不脱离本发明的精神和范围的条件下，能够进行各种变更和修正，这一点对于本领域技术人员是不言而喻的。本申请以2016年8月4日提出的日本专利申请(特愿2016-153748)为基础，并将其内容作为参考并入本文。当前第1页12