本发明属于农用除草剂领域，具体涉及一种含吡唑基取代的吡唑衍生物及其制备方法和用途。
背景技术：
近年来，随着农用除草剂的广泛应用，杂草逐渐对用药产生抗性，另一方面，对高叶龄杂草和多年生杂草这些难防除的杂草具有充分效果的除草剂较少。
大量的吡唑类的化合物作为除草剂被广泛应用，例如：4-(2,4-二氯苯甲酰)-1,3-二甲基-5-吡唑基-对甲基苯磺酸酯，商品名为吡唑特；2-(4-(2,4-二氯-间-甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧)-4′-甲基苯乙酮，商品名为吡草酮；2-(4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧)乙酰苯，商品名为苄草唑；这些吡唑类衍生物对大部分杂草有效，然而这些化合物对于杂草的防除效果并不总是完全令人满意。
专利文献wo9408999报道了一种吡啶吡唑环的化合物，1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-甲腈，通用名为双唑草腈，对广泛杂草有效，但对高叶龄的稗草除草效果不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种含吡唑基取代的吡唑衍生物及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含吡唑基取代的吡唑衍生物，如通式ⅰ所示，
式中：
r1选自氢，卤素，氰基，硝基，c1-c6烷基，c1-c6卤代烷基，c1-c6烷氧基，c1-c6卤代烷氧基，c2-c6烯氧基，c2-c6卤代烯氧基，c2-c6炔氧基，c2-c6卤代炔氧基，c1-c6烷硫基、c1-c6卤代烷硫基；r2选自氢，c1-c6烷基。r3选自氰基，硝基，-conh2，-cooh。
r4、r5可相同或不同，分别选自氢，c1-c6烷基，c3-c6环烷基，c1-c6卤代烷基，c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、c1-c6烷氧基羰基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷基磺酰基、c1-c6卤代烷硫基或c1-c6卤代烷基磺酰基。
或者，r4，r5与n形成五元环、六元环或杂环。
r6选自氢，氨基，c1-c6烷基，c1-c6烷基氨基、二-(c1-c6烷基)氨基，未取代或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基或杂芳基：卤素、cn、no2、羟基、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、c1-c6烷氧基羰基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷基磺酰基。
n＝3，4，5。
本发明进一步优先的化合物为：通式ⅰ中
r1选自氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，c1-c4烷基，c1-c4卤代烷基，c1-c4烷氧基，c1-c4卤代烷氧基，c2-c4烯氧基，c2-c4卤代烯氧基，c2-c4炔氧基，c2-c4卤代炔氧基，c1-c4烷硫基、c1-c4卤代烷硫基。r2选自氢，c1-c4烷基。
r3选自氰基，硝基，-conh2，-cooh。
r4、r5可相同或不同，分别选自氢，c1-c4烷基，c3-c6环烷基，c1-c4卤代烷基，c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷氧基羰基、c1-c4烷硫基、c1-c4烷基磺酰基、c1-c4卤代烷硫基或c1-c4卤代烷基磺酰基。
或者，r4，r5与n形成五元环、六元环或杂环。
r6选自氢，氨基，c1-c4烷基，c1-c4烷基氨基、二-(c1-c4烷基)氨基，未取代或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基或杂芳基：卤素、cn、no2、羟基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷氧基羰基。
n＝3，4，5。
本发明再进一步优选的化合物为：通式ⅰ中，
r1选自氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，c1-c4烷基，c1-c4卤代烷基，c1-c4烷氧基，c1-c4卤代烷氧基。
r2选自氢，c1-c4烷基。
r3选自氰基，硝基。
r4、r5可相同或不同，分别选自氢，c1-c4烷基，c3-c6环烷基，c1-c4卤代烷基，c1-c4烷氧基、c1-c4卤代烷氧基。
或者，r4，r5与n形成五元环、六元环或杂环。
r6选自氢，氨基，c1-c4烷基，c1-c4烷基氨基、二-(c1-c4烷基)氨基，未取代或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基或杂芳基：卤素、cn、no2、羟基、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基。
n＝3，4，5。
本发明更进一步优选的化合物为：通式ⅰ中，
r1选自氢，氟，氯，溴，氰基，硝基。
r2选自氢。
r3选自氰基，硝基。
r4、r5可相同或不同，分别选自氢，甲基，乙基，异丙基，叔丁基、环丙基。
或者，r4，r5与n形成五元环、六元环的杂环。
r6选自氢，氨基，c1-c4烷基，c1-c4烷基氨基、二-(c1-c4烷基)氨基，未取代或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基或杂芳基：卤素、cn、no2、羟基、c1-c4烷基。
n＝3，4，5。
最优选的化合物为：通式ⅰ中
r1选自氯，溴。
r2选自氢。
r3选自氰基。
r4、r5可相同或不同，分别选自氢，甲基，乙基，异丙基。
或者，r4，r5与n形成吡咯，哌啶，吗啉，哌嗪。
r6选自氢，甲基，乙基，-nh2，-nhch3，-nhc2h5，-n(ch3)2，-n(c2h5)2，未取代或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基或杂芳基：卤素、cn、no2、羟基。
n＝4。
上面给出的通式ⅰ化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烯氧基：直链或支链烯基，经氧原子键连接到结构上，例如丙烯氧基。
卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
炔氧基：直链或支链炔基，经氧原子键连接到结构上，例如丙炔氧基。
卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如二氯甲硫基、三氯甲硫基、三氟乙硫基等。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如ch3oco-，ch3ch2oco-。
烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-so2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。
卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。
二-(c1-c6烷基)氨基：如(ch3)2n-，(c2h5)2n-，芳基：多元芳香基团，如苯基(ph)、萘基。杂芳基：指含1个或多个n、o、s杂原子的五元环或六元环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基等。
本发明的部分优选化合物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。
当通式ⅰ化合物中n＝4时，化合物的结构如通式ⅰ-1所示，其他取代基见表1。
表1
当通式ⅰ化合物中n＝3时，化合物的结构如通式ⅰ-2所示，其他取代基见表1。
当通式ⅰ化合物中n＝5时，化合物的结构如通式ⅰ-3所示，其他取代基见表1。
本发明的通式ⅰ化合物可按照以下方法制备：
通式ⅰ所代表的化合物由化合物ⅱ与化合物ⅲ反应制得，式中各基团定义同前：
可依据wo9408999中记载的方法，由cl-(ch2)n-c(o)cl合成式ⅱ的化合物。
化合物ⅲ可通过市售得到。
化合物ⅱ与化合物ⅲ在适宜的溶剂中进行反应，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、甲苯、二甲苯、三甲苯、异丙醇、正己烷、环己烷、乙醚以及甲基叔丁基醚等。
反应可以在有催化剂的存在下进行，所述的催化剂可以选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、亚硫酰氯或二(三氯甲基)碳酸酯等。化合物ⅱ、化合物ⅲ与催化剂的合适比例为1:1-1.2：0.1-0.5。
反应温度可在室温至适宜的溶剂沸点温度之间，通常为20-120℃。反应时间为30分钟至20小时，通常2-10小时。
本发明的通式ⅰ化合物适合用作除草剂。在水稻、小麦、玉米、大豆和棉花等作物中它们能够非常有效地防治杂草，特别在低施用剂量、防治高叶龄杂草、一年或多年生杂草表现出良好效果。对水稻、小麦、玉米等有一定的安全性，因此本发明的技术方案还包括通式ⅰ化合物作为除草剂的用途。
通式ⅰ的化合物可有效防治多种农耕地杂草和非农耕地杂草，以下列出这些杂草，但并不限定这些实例。
通式ⅰ的化合物可有效防治的杂草，例如：水稗、千金子、稗草、台湾野稗、细叶旱稗、长芒稗、假稻、洋野黍、石茅、马唐、野燕麦、牛筋草、狗尾草、看麦娘、早熟禾等禾本科杂草，野慈姑、矮慈姑等慈姑科杂草，异型莎草、水莎草、荸荠、萤蔺等莎草科杂草，鸭舌草、雨久花等雨久花科杂草，陌上菜等母草科杂草，节节菜、多花水苋菜等千屈菜科杂草，龙葵、曼陀罗等茄科杂草，马齿苋等马齿苋科杂草，猪殃殃、拉拉藤等茜草科杂草等。
本发明的通式ⅰ化合物在作物的发芽前和发芽后的任一时间均可使用，此外也可在播种前混合在土壤中。
本发明的通式ⅰ化合物的使用量可根据化合物的种类，对象作物的种类，应用时期，应用场所，所期望的效果等在宽的范围内变化，作为大致的标准，以每亩的化合物有效成分计，约0.01-100g，优先约0.1-10g用量。
本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有通式ⅰ的化合物作为活性组分以及农业上可接受的助剂，组合物中通式ⅰ的化合物的重量百分含量为0.1-99％。因此本发明的技术方案还包括该组合物作为除草剂的用途。
本发明的组合物可以采用本领域的技术人员公知的方法制备相应的剂型。活性组分可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。本发明的通式ⅰ化合物通过常规方法，在通式ⅰ的化合物中加入助剂，无限制，配制成例如下述的剂型后使用：可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、油剂、抛撒剂、片剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂等。
作为能够用于配制的助剂，满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。助剂包括载体、粘合剂、增稠剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等。
载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体，无限制，例如天然合成的粘土和硅酸盐(例如硅藻土、滑石、硅镁土、高岭土、蒙脱石和云母)、碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵、合成的氧化硅、合成硅酸钙、合成硅酸铝、天然的树脂、合成的树脂(天然的树脂、合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物)、固体多氯苯酚、沥青、或蜡(如蜂蜡，石蜡)。
合适的液体载体，无限制，例如水、醇(如异丙醇和乙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环已基酮)、醚、芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)、石油馏分(如煤油和矿物油)、氯代烃(如四氯化碳、全氯乙烯)中的一种或几种的混合。
合适的粘合剂和增稠剂，无限制，例如：糊精、羧甲基纤维素钠盐、多聚羧酸类高分子化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶、海藻酸钠、甘露醇、山梨醇、膨润土类矿物质、聚丙烯酸及其衍生物、白炭黑、天然的糖类衍生物(例如黄原胶、瓜尔胶等)等。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。
合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。合适的防冻剂，无限制，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油等。合适的防腐剂，无限制，例如苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯、苯扎氯铵、双氧水、水杨酸、水杨酸钠、山梨酸、山梨酸钾、脱氢醋酸、苯氧乙醇等。
可根据使用目的，分别单独使用或适宜的组合使用以上叙述的固体载体、液体载体、粘合剂、增稠剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂。由通式ⅰ化合物配制成的制剂稀释成适宜的浓度对植物茎叶、土壤、水田的水面等进行撒施或直接应用，由此用于各种用途。
采用本发明通式ⅰ化合物作为活性组分的组合物，可有效的控制稗草、野慈姑、苘麻、狗尾草、百日草等杂草，且对水稻、小麦、玉米、具有一定的安全性。
通过在本发明通式ⅰ化合物作为活性组分的组合物中加入其他的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式ⅰ化合物具有更广谱的活性。此外，其他除草剂可对通式ⅰ化合物的除草活性具有增效作用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种条件变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外，所用原料均有市售)
合成实施例
实施例1
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和n，n-二甲基甲酰胺160.8g(2.2摩尔)，加入5.25g三氯化磷，甲苯1.5l，升温至40℃，反应3小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.2l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得白色粉末状目标化合物，620g，含量98％，收率95.6％。熔点：167℃，质谱：(m+h)+：318.4。1h-nmr(600mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.28(1h，s)，7.74(1h，s)，4.13(6hz，2h，t)，3.09(3h，s)，2.99(3h，s)，2.75(6hz，2h，t)，2.07(2h，m)，1.92(2h，m)。13c-nmr(150mhz，溶剂cdcl3)δ(ppm)：155.92，155.81，142.87，141.99，137.40，116.13，102.39，48.52，40.72，34.55，22.98，21.12，19.39。
化合物ⅳ可按照专利wo9408999报道的方法，由5-氯-戊酰氯得到。(下同)化合物ⅳ：熔点：182-185℃。1h-nmr(400mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：7.65(1h，s)，5.81(2h，d)，4.08(6hz，2h，t)，2.76(6.4hz，2h，t)，2.09(2h，m)，1.92(2h，m)。
实施例2
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和n，n-二甲基乙酰胺192g(2.2摩尔)，加入8g三氯氧磷，甲苯1.8l，升温至75℃，反应6小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.0l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得类白色粉末状目标化合物，617.3g，含量97.6％，收率90.8％。熔点：150-152℃，质谱：(m+h)+：332.4。1h-nmr(500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.3(1h，s)，4.17(6hz，2h，t)，3.1(3h，s)，3.0(3h，s)，2.85(6hz，2h，t)，2.17(2h，m)，1.98(2h，m)，1.40(3h，s)。
实施例3
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和甲酰胺100g(2.2摩尔)，加入9g五氯化磷，二甲苯2.0l，升温至80℃，反应8小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.0l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得类白色粉末状目标化合物，555g，含量93.0％，收率89.1％。熔点：269-271℃，质谱：(m+h)+：290.5。1h-nmr(500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.28(1h，s)，7.75(1h，s)，4.13(6hz，2h，t)，2.75(6hz，2h，t)，2.42(2h，d)，2.08(2h，m)，1.93(2h，m)。
实施例4
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和n,n-二乙基甲酰胺212g(2.1摩尔)，加入6g亚硫酰氯，二氯乙烷2.0l，升温至85℃，回流反应8小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.0l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得类白色粉末状目标化合物，674g，含量95.0％，收率92.6％。熔点：120-121℃，质谱：(m+h)+：346.6。1h-nmr(500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.29(1h，s)，7.76(1h，s)，4.13(6hz，2h，t)，2.99(2h)，3.09(2h)，2.75(6hz，2h，t)，2.07(2h，m)，1.93(2h，m)，1.47(3h，m)，1.40(3h，m)。
实施例5
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和n–甲基乙酰胺167.9g(2.3摩尔)，加入6.5g亚硫酰氯，四氢呋喃2.0l，升温至66℃，回流反应12小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.0l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得类白色粉末状目标化合物，601g，含量95.1％，收率89.9％。熔点：245-249℃，质谱：(m+h)+：318.6。1h-nmr(500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.27(1h，s)，4.14(6hz，2h，t)，2.75(6hz，2h，t)，2.65(6hz，3h)，2.30(1h)，2.07(2h，m)，1.92(2h，m)，1.40(3h，s)。
实施例6
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和苯甲酰胺255g(2.1摩尔)，加入10.5g对甲基苯磺酸(ptsa)，甲苯1.9l，升温至115℃回流带水，反应6小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.0l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得类白色粉末状目标化合物，687.8g，含量96.6％，收率90.9％。熔点：195-198℃，质谱：(m+h)+：366.6。1h-nmr(500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.28(1h，s)，8.18(2h，d)，7.96(1h，t)7.86(2h，d)，7.21(2h，s)，4.13(2h，t)，2.76(2h，t)，2.08(2h，m)，1.91(2h，m)。
实施例7
在3l的反应瓶中依次加入化合物5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1h-吡唑-4-甲腈525.4g(2摩尔)和乙酰胺127g(2.15摩尔)，加入10.5g三氯氧磷，甲苯2.1l，升温至112-115℃回流带水，反应8小时。反应结束后，负压脱溶溶剂，剩余物料中加入1.0l水中，室温搅拌1小时，过滤，烘干得类白色粉末状目标化合物，582.8g，含量97.6％，收率93.6％。熔点：240-242℃，质谱：(m+h)+：304.5。1h-nmr(500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)δ(ppm)：8.28(1h，s)，6.69(2h，s)，4.14(6hz，2h，t)，2.75(6hz，2h，t)，2.07(2h，m)，1.92(2h，m)，1.41(3h，s)。
部分化合物的核磁数据(1h-nmr，500mhz，内标tms，溶剂cdcl3)
化合物7：δ(ppm)：8.28(1h，s)，7.74(1h，s)，4.13(2h，t)，2.75(6h，t)，2.07(2h，m)，1.92(2h，m)，1.75(4h，t)，1.52(3h，t)，1.43(3h，t)。
化合物8：δ(ppm)：8.29(1h，s)，7.73(1h，s)，4.15(2h，t)，3.54(1h，t)，3.43(1h，t)，2.76(2h，t)，2.08(2h，m)，1.92(2h，m)，1.42(6h，d)，1.32(6h，d)。
化合物13：δ(ppm)：8.3(1h，s)，7.72(1h，s)，4.15(2h，t)，2.74(2h，t)，2.05(2h，m)，1.91(2h，m)，1.38(9h，s)，1.48(9h，s)。
化合物21：δ(ppm)：8.28(1h，s)，4.13(2h，t)，2.89(2h，t)，2.80(2h，m)，2.76(2h，t)，2.08(2h，m)，1.92(2h，m)，1.55(3h，t)，1.45(3h，t)，1.35(1h，s)。
化合物28：δ(ppm)：8.28(1h，s)，4.13(2h，t)，2.76(2h，t)，2.08(2h，m)，1.91(2h，m)，1.55(9h，s)，1.45(9h，s)，1.35(3h，s)。
化合物65：δ(ppm)：8.27(1h，s)，8.16(2h，d)，8.06(2h，d)，7.21(2h，s)，4.13(2h，t)，2.76(2h，t)，2.08(2h，m)，1.91(2h，m)。
化合物80：δ(ppm)：8.3(1h，s)，7.8(2h，d)，7.56(1h，t)，7.22(2h，s)，4.13(2h，t)，2.76(2h，t)，2.08(2h，m)，1.91(2h，m)。
化合物91：δ(ppm)：9.30(1h，m)，8.51(2h，d)，8.28(1h，s)，7.56(2h，d)，8.06(2h，d)，7.21(2h，s)，4.13(2h，t)，2.76(2h，t)，2.9(3h，d)，2.08(2h，m)，1.91(2h，m)。
制剂实施例
配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。
实施例835％乳油
将亚磷酸溶解在二甲苯中，然后加入化合物5和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例92％颗粒剂
将化合物20、木质素磺酸钠、聚羧酸盐、碳酸钙混合、加入水造粒，然后进行干燥，整粒，得到颗粒剂。
生物活性测定
实施例10室内除草活性测定
本发明化合物的除草活性测试方法如下：
将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草)和阔叶杂草(百日草、苘麻)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至2-3叶期、阔叶杂草2-4叶期茎叶喷雾处理；苗前土壤喷雾处理于播种后24小时进行。按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机(英国engineerresearchltd.设计生产)上进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量500l/hm2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测供试药剂对杂草的防除效果。
防除效果分级标准：0为无效，100％为将杂草完全杀死或严重抑制。通过除草活性测试发现化合物1、2、3、5、6、9、16、17、20、29、56、66、78、81、87在600ga.i./hm2下苗前、苗后对百日草、苘麻、狗尾草及稗草均具有很好的铲除效果。
进一步的活性测试结果见下表(所有质量浓度均以有效成分计)。
下表为部分化合物除草活性结果