本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种涂料、聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是指一类在高分子主链上含有氨基甲酸酯基团的聚合物，具有很好的耐磨性、抗刮擦性、较好的物理机械性能，还具有软硬度可调及优异的耐低温挠曲性能，同时具有水分散粒子大小可调的特性。目前，聚氨酯被广泛用于涂料、弹性体等领域。近年来，随着环保要求的提高，环保型聚氨酯产品的研究和开发，已逐渐成为聚氨酯研究者探索的主题，其中尤以无溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯较为突出。水性聚氨酯是指聚氨酯中一类以水为分散介质的聚氨酯树脂材料。它具有不燃、低vocs、安全、环保等优异特性，广泛应用于织物处理、皮革涂饰、胶黏剂、涂料、油墨等领域。近年来，关于水性聚氨酯的研究在物理化学性能方面取得了较多突破，提高了水性聚氨酯的固含和性能，极大地扩大了其应用范围。
虽然目前水性聚氨酯的研究正快速发展，也涌现了许多具有优异物理化学性能的水性聚氨酯材料，但是具有特殊性能的特种水性聚氨酯材料的研究仍然存在较大的瓶颈，其中尤以自消光水性聚氨酯的研究开发更为艰难。例如，现有的水性聚氨酯材料存在消光性能较弱，或高消光效果与乳液稳定性的平衡不佳，或高消光效果与树脂乳液稳定性的平衡仍不佳等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种涂料、聚氨酯及其制备方法，以获得具有自消光性的聚氨酯，同时保持其消光效果与稳定，并且改善拉伸强度性能，提高耐干湿擦特性。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚氨酯。
聚氨酯具有自消光性。
聚氨酯是主要由带亲水基团的预聚物经分散为乳液，再在多元胺扩链剂存在的条件下聚合而成，带亲水基团的预聚物主要由异氰酸酯、磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂反应制作而成。
制备聚氨酯的原料包括按重量份数计的以下组分：异氰酸酯7.00～13.00份、磺酸盐型多元醇8.00～12.00份、聚合物多元醇12.00～15.00份、含羟基环氧树脂1.00～4.00份、亲水扩链剂0.10～0.50份、小分子扩链剂0.10～0.50份、交联剂0.20～0.70份、催化剂0.01～0.05份、中和剂0.10～1.00份、多元胺扩链剂1.00～3.00份、水54.00～90.00份。
根据本发明的第二方面，提供了一种上述聚氨酯的制备方法。制备方法包括：
在加热的条件下，使异氰酸酯与磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂接触并发生加聚反应得到第一聚合物；
在第一聚合物降温后加入溶剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂、催化剂及溶剂进行反应，再加入中和剂、水进行分散形成水乳液；
将溶解有多元胺扩链剂的水溶液加入所述水乳液中，并在加热、真空环境中持续反应，反应结束后脱除溶剂。
根据本发明的第三方面，提供了一种涂料。涂料主要包括前述的聚氨酯。
本发明实施例的有益效果：
本发明实施例提供的聚氨酯，采用特定的原料、配方及工艺，获得了具有超低光泽、不含固体消光成分、高拉伸强度、优异的手感、优异的耐干湿擦性能的自消光型水性聚氨酯。聚氨酯与其他各类树脂的混溶性优异，可广泛应用于各类哑光涂料，如哑光木器漆、哑光印花胶浆、哑光皮革涂饰、包装哑光涂层等。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的涂料、聚氨酯及其制备方法进行具体说明：
基于现有技术的不足，发明人提出了一种聚氨酯。所述的聚氨酯是一种自消光耐干湿擦高强度水性聚氨酯。在一些示例中，获得聚氨酯具有60°角光泽为0、拉伸断裂强度27mpa、断裂伸长率＞400％的特性。
制备聚氨酯的原料包括按重量份数计的以下组分：异氰酸酯7.00～13.00份、磺酸盐型多元醇8.00～12.00份、聚合物多元醇12.00～15.00份、含羟基环氧树脂1.00～4.00份、亲水扩链剂0.10～0.50份、小分子扩链剂0.10～0.50份、交联剂0.20～0.70份、催化剂0.01～0.05份、中和剂0.10～1.00份、多元胺扩链剂1.00～3.00份、水54.00～90.00份。
进一步地，制备聚氨酯的原料包括按重量份数计的以下组分：异氰酸酯8.00～12.00份、磺酸盐型多元醇9.00～11.00份、聚合物多元醇13.00～14.00份、含羟基环氧树脂2.00～3.00份、亲水扩链剂0.20～0.30份、小分子扩链剂0.30～0.40份、交联剂0.40～0.60份、催化剂0.02～0.04份、中和剂0.40～0.80份、多元胺扩链剂1.60～2.80份、水60.00～80.00份。
其中，异氰酸酯可以是单异氰酸酯或多异氰酸酯。作为一种可选示例，异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯中的任一种。
其中，磺酸盐型多元醇的数均分子量为400，或1000，或1500，或2000。
其中，聚合物多元醇的醇羟值为50～120mgkoh/g。在一些示例中，聚合物多元醇的醇羟值为65～75koh/g，或80～90koh/g，或100～110koh/g。醇羟值是羟基的含量(或浓度)，指单位重量的样品中所含羟基的量，单位是mgkoh/g。采用酸碱滴定法测羟值。适当的醇羟值可以在提高反应活性的同时，保持反应体系的适当粘度，从而提稿聚氨酯的理化性能，如硬度、耐温性能。聚合物多元醇的羟值高，则异氰酸酯与其的反应性增强，主反应增强；若聚合物多元醇的羟值低，则异氰酸酯与水的反应增强，造成主反应速度跟不上发泡反应速度，易造成塌泡现象。当羟值的含量升高时，异氰酸酯的用量需增加，不对异氰酸酯的量进行调整，相当于异氰酸酯加入过少，从而造成泡沫裂纹、回弹性差、强度差、压缩永久变形增大等问题。反之，羟值含量降低相当于异氰酸酯加入过多，会导致泡沫形成大孔和闭孔、硬度增加、熟化时间长引起烧心等问题的出现。
聚合物多元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元胺中的任一种或两种的混合物。在一些示例中，聚合物多元醇可以是聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯醚二醇中的任一种或多种的组合物，如两种的组合物(如重量比为1:1的聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯)、三种的组合物(如重量比为1:2:4的聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇)、四种的组合物。
优选地，聚酯多元醇是己二酸与多元醇的缩合产物，其中，多元醇包括丁二醇、乙二醇、新戊二醇或丙二醇中的任一种或多种的混合物。聚醚多元醇是聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种的混合物。
其中，亲水扩链剂包括氨基磺酸盐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、羟基磺酸盐中的任一种或多种。
其中，小分子扩链剂包括丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的任一种或多种。
其中，多元胺扩链剂包括乙二胺、己二胺、水合肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任一种。
其中，交联剂包括三乙醇胺、三羟甲基丙烷、三官能度聚醚多元醇、蓖麻油中的任一种或多种。
其中，催化剂为有机金属催化剂。作为一种可选的示例，有机金属包括有机锑和/或有机铋。有机铋可以是异辛酸铋，月桂芁酸铋，新癸酸铋中的任一种。
其中，中和剂包括三乙胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、氨水中的任一种或多种。
基于前述的聚氨酯，本发明还提出了一种涂料。涂料包括前述的聚氨酯，以及可选的颜料、填料、助剂等。使用时，涂料是以溶解于有机溶剂或水中而成的粘稠液体的形式存在。其使用方式可以是刮涂、喷涂等等，具体可以根据实际需要选择。
发明人还提出了一种前述聚氨酯的制作方法。
聚氨酯主要由带亲水基团的预聚物经分散为乳液，再在多元胺扩链剂存在的条件下聚合而成。其中，带亲水基团的预聚物主要由异氰酸酯、磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂反应制作而成。
以下对聚氨酯的制备方法进行详述。
制作聚氨酯的方法包括：
步骤s101、在加热的条件下，使异氰酸酯与磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂接触并发生加聚反应。
作为原料的一部分的异氰酸酯、磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂优选进行脱水处理，以减小水分的异氰酸酯与醇的聚合反应的干扰和不利影响。
在本发明的一些示例中，脱水处理的方法可以是，使异氰酸酯、磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂分别在独立的设备或仪器内，经过加热干燥。例如，在90～130℃下真空脱水1～2小时，进一步，干燥的温度还可以是100～110℃，或106～125℃。
分别对各原料干燥后，可优选将磺酸盐型多元醇、聚合物多元醇、含羟基环氧树脂充分混合形成混合物，然后再与异氰酸酯混，并且在加热条件下进行加聚反应。作为一种可选的具体实施例，加聚反应的温度为70～90℃、时间为2～4小时。优选地，加聚反应的温度为73～82℃。更优选地，加聚反应的温度为84～89℃。
通过本步骤可获得发生初步聚合的第一聚合物。
步骤s102、在第一聚合物降温后加入溶剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂、催化剂及溶剂进行反应，再加入中和剂、水进行分散形成水乳液。
基于调整聚合物的交联度、聚合物链中的软硬段比例等方面的需求，使第一聚合物发生进一步的聚合反应，以便获得改善的结构强度、化学稳定性。
其中，前述第一聚合物是在70～90℃、时间为2～4小时的条件下反应获得，因此，当其降温至50～70℃，溶剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂、催化剂及溶剂进行反应，并且在50～70℃下反应5～8小时。
更佳地，溶剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂、催化剂及溶剂是以多次添加的方式与第一聚合物接触、反应。例如，当第一聚合物降温至50～70℃时，加入亲水扩链剂、小分子扩链剂以及交联剂、催化剂以及溶剂，在50～70℃保持5～8小时以进行反应获得预聚物，且预聚物含有亲水基团，如羟基。其中，溶剂可选用丙酮，且其用量为预聚物质量的30～50％。
进一步地，向预聚物中加入中和剂、水进行搅拌以达到均匀分散的作用，从而制备水乳液。
步骤s103、将溶解有多元胺扩链剂的水溶液加入水乳液中，并在加热、真空环境中持续反应，反应结束后脱除溶剂。
需要说明的是，本发明中提供的具有自消光性的聚氨酯中所述的“自消光性”是指，聚氨酯中不需要外加消光材料，如通常被使用的蜡、硅藻土、高岭土、气相二氧化硅等等，换言之，低的光泽度是其(聚氨酯)的本征属性。
以下结合实施例对本发明的涂料、聚氨酯及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种聚氨酯，其制备方法如下所述，其中，各原料的用量均以重量份计。
将80.00份聚己二酸丁二醇酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚环氧丙烷二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入47.04份六亚甲基二异氰酸酯、62.16份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、1.50份二羟甲基丙酸、2.90份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入1.80份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将14.00份的乙二胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例2
将80.00份聚己二酸一缩二乙二醇丁二醇酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入47.04份六亚甲基二异氰酸酯、62.16份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、1.50份二羟甲基丙酸、2.90份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入1.80份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将14.00份的乙二胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例3
将80.00份聚己二酸一缩二乙二醇丁二醇酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚环氧丙烷二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入47.04份六亚甲基二异氰酸酯、73.36份二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、2.00份二羟甲基丙酸、2.56份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入2.00份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将27.00份的己二胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例4
将80.00份聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚环氧丙烷二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入146.72份二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、1.00份二羟甲基丙酸、3.23份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入1.00份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将14.00份的乙二胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例5
将80.00份聚己二酸新戊二醇酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入124.32份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、2.50份二羟甲基丙酸、2.22份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入2.50份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将27.00份的己二胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例6
将80.00份聚碳酸酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入124.32份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、3.00份二羟甲基丙酸、1.88份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入3.00份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将15.98份的二乙烯三胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例7
将80.00份聚己二酸一缩二乙二醇丁二醇酯二醇(mn＝2000)、80.00份聚环氧丙烷二醇(mn＝2000)和130.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入47.04份六亚甲基二异氰酸酯、73.36份二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、1.00份二羟甲基丙酸、3.23份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入1.00份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将17.03份的三乙烯四胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
实施例8
将86.67份聚己内酯二醇(mn＝2000)、86.67份聚四氢呋喃醚二醇(mn＝2000)和120.00份磺酸盐型聚酯二元醇(mn＝1500)在120℃、0.09mpa抽真空除水2h。加入47.04份六亚甲基二异氰酸酯、62.16份异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌并保持80℃反应2h。加入50.00份丙酮、1.50份二羟甲基丙酸、2.90份丁二醇、6.25份三羟甲基丙烷和0.36份催化剂，保持温度60℃反应5h。加入1.50份三乙胺中和剂中和，1min后，在分散剂转速1100r/min条件下加入600份水乳化，并保持转速分散；将17.67份的四乙烯五胺加入150份水中搅拌均匀，缓慢加入乳液中，继续保持搅拌30min。将乳液在60℃、0.09mpa真空条件下保持搅拌2h，脱除溶剂丙酮，即可得到自消光水性聚氨酯乳液。
对比例1
(1)将20g(20mmol)分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、19(7.5mmol)二羟甲基丙酸在反应釜中120℃下真空脱水。停止真空后，降温到60℃，加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂和11g异佛尔酮二异氰酸酯(50mmol)，升温至80℃，反应3h。(2)降温至50℃，向步骤(1)产物中加入0.7g(7mmol)三乙胺中和反应30min。(3)继续降温至30℃以下，将溶有0.5g(2.6mmol)2-(2一氨基乙基)氨基乙磺酸钠的水溶液(稀释用水量占整个反应中总需水量的80％)加入到反应釜中乳化、扩链10min。(4)再加入含有0.6g水合肼的水溶液进行二次扩链1h，降至室温，过滤出料，得到聚氨酯树脂。
试验例1
本实验用于对实施例1～8以及对比例1提供的聚氨酯的光泽度检测。具体参照，中华人名共和国国家标准，色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定(gb9754-88)。结果如表1所示。
表1聚氨酯60°光泽度
试验例2
本实验用于对实施例1～8提供的聚氨酯的擦牢度及稳定性检测。具体参照，中华人名共和国国家标准，纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度(gb/t3920-2008)；中华人名共和国国家标准，涂料贮存稳定性试验方法(gb6753.3-86)。结果如表2所示。
表2聚氨酯擦牢度和稳定性
表2中，结皮、压力、腐蚀及腐败味的等级评分为：10＝无、8＝很轻微、6＝轻微、4＝中等、2＝较严重、0＝严重。
沉降程度的等级评分为：10＝完全悬浮。与色漆的原始状态比较，没有变化。8＝有明显的沉降触感并且在调刀上出现少量的沉积颜料。用调刀刀面推移没有明显的阻力。6＝明显的沉降的颜料块。以调刀的自重能穿过颜料块落到容器的战部。用调刀刀面推移有一定的阻力。凝聚部分的块状物可转移到调刀上。4＝以调刀的自重不能落到容器的战部。调刀穿过颜料块，再用调刀刃而推移有困难，而且沿罐边推移调刃，刀刃有轻微阻力。但能够容易地将色漆重新混合成均匀的状态。2＝当用力使调刀穿透颜料沉降层时，用调刀刀丽推移很困难，沿罐边推移调刀刃刃有明显的阻力。但色漆可被重新混合成均匀状态。0＝结成很h严硬的块状物。通过手工搅拌在3～5min内不能再使这些硬块与液体重新混合成均匀的色漆。
漆膜上的颗粒、胶块或滑块的等级评分为：10＝无、8＝很轻微、6＝轻微、4＝中等、2＝较严重、0＝严重。
根据以上试验例1和试验例2的结果可知，本发明实施例提供的聚氨酯具有的稳定性，且具有较好的光泽度特性，在60°的角光泽则为0，明显有限对比例1中的聚氨酯，即本发明提供的聚氨酯达到了兼顾自消光性以及稳定性的优点。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。