本发明属于3d打印耗材领域，具体涉及一种高韧性3d打印材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印(3dp)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、吹塑和注射加工，因此成为3d打印高分子材料中开发最为成熟的类型，这些材料包括多种工程塑料和生物塑料。工程塑料主要有丙烯腈－丁二烯－苯乙共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)和聚酰胺(尼龙，pa)等。生物塑料主要包括聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)和聚对苯二甲酸乙二醇酯－1，4－环己烷二甲醇酯(petg)等。
pla熔化后容易附着和延展，打印时不产生难闻的气味，打印后的材料几乎不会收缩，因此，即使是结构简单的开放式打印机也能打印较为巨大的零件，这使得pla成为最廉价的入门3d打印机的主力耗材。但是，其机械强度较低，韧性和抗冲击强度差，在一定程度上限制了pla的发展。
因此，通过改性提供一种高韧性及机械强度满足要求的3d打印耗材十分有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高韧性3d打印材料，通过对聚乳酸的改性，提高填充剂在聚乳酸之间的层间弹性体厚度，提高韧性。
本发明还提供了一种高韧性3d打印材料的制备方法。
本发明提供的一种高韧性3d打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和碱，混合，在120-160℃下反应15-20h；然后在0.75mpa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用有机弱酸调节ph至5-6.5，即得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.001-0.003:1:1-4；
所述碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。
所述有机弱酸选自冰醋酸或甲酸。
本发明提供的一种高韧性3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在140-160℃下混合；再加入配方量碳酸钙和磷酸二氢钠，继续混合；干燥，造粒，即得。
第一步混合时间为20-40min；第二步混合时间为5-7min。
与现有技术相比，本发明中，利用四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和碱制备得到的改性硅烷偶联剂有利于聚乳酸接枝，而且使碳酸钙和磷酸二氢钠在聚乳酸空隙中分散均匀，更好的键和，提高填充剂在聚乳酸之间的层间弹性体厚度，极大的提高韧性。而且，分散均匀与使聚乳酸结构整体更稳定，具有优良的耐候性，在不加入抗氧剂等条件的下，也能具有良好的耐候性，延长了产品的使用寿命。即使温度升高，其结构也能够保持，提高其耐热性；另外，材料结构稳定极大的提高了材料的机械强度和抗冲击机性能。由于提高了聚乳酸与填充剂的相容性，粘结强度更高，产品在后续打印过程中更加流程，产品光泽度更饱满。在制备过程中，根据原料的特点和韧性、力学性能的要求设计加热温度和改性时间，没有破坏材料的晶体结构，保证材料的机械强度。本发明不需要增韧剂、抗氧剂、紫外吸收剂、抗冲改性剂、润滑剂等，极大的提高了产品的韧性，且打印流畅，光泽度高，也能满足3d打印材料对耐候性、耐热性和抗冲击性能的要求，原料使用更少，制备工艺简单，节约成本。
具体实施方式
实施例1
一种高韧性3d打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钠，混合，在120℃下反应20h；然后在0.75mpa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用冰醋酸调节ph至6，获得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.001:1:1。
一种高韧性3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在140℃下混合25min；再加入配方量碳酸钙和磷酸二氢钠，继续混合5min；干燥，造粒，即得。
实施例2
一种高韧性3d打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钠，混合，在140℃下反应18h；然后在0.75mpa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用甲酸调节ph至6，获得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.002:1:2。
一种高韧性3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在150℃下混合30min；再加入配方量碳酸钙和磷酸二氢钠，继续混合6min；干燥，造粒，即得。
实施例3
一种高韧性3d打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钾，混合，在148℃下反应19h；然后在0.75mpa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用冰醋酸调节ph至6，获得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.002:1:3。
一种高韧性3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在150℃下混合40min；再加入配方量碳酸钙和磷酸二氢钠，继续混合7min；干燥，造粒，即得。
对比例1
一种3d打印材料，含有以下重量份的原料：
一种3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量所有原料置于高速混合机中120℃度下进行，混合时间为30min；即可。
对比例2
一种3d打印材料，含有以下重量份的原料：
一种3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量所有原料置于高速混合机中130℃度下进行，混合时间为20min；即可。
将实施例1、实施例2和实施例3及对比例1和对比例2制备得到的3d打印材料的性能进行检测，结果如下表1：
表1
本发明在不加入增韧剂、润滑剂、稳定剂、抗氧剂和抗冲改性剂的条件下，材料依然具备良好的有益的韧性，而且打印流程、光泽度高，产品的耐候性、耐热性和抗冲击性能满足要求。