本发明属于高技术功能性复合材料领域。具体涉及一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料及其制备方法。
背景技术：
：各种致病细菌、真菌和病毒引起的疾病严重威胁着人类的健康，因此，各种抗菌材料成为研究的重点。人们对具有抗菌功能的高分子聚合物材料的需求也越来越多。抗菌高分子聚合物材料的制备方法一般以母粒的形式添加。其中纳米无机抗菌材料由于其优良的抑菌性、安全性、耐久性、缓释性和化学稳定性，且使用方便，得到了越来越重要的应用。目前已报道的具有抗菌活性的纳米无机材料主要有银、铜、氧化锌zno和二氧化钛tio2等。其中纳米氧化锌由于价格相对比较低，且无毒、无味、对皮肤无刺激性，虽然抗菌性能不及前二者，仍然引起重视。纳米zno是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1～100纳米。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米zno产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。专利cn201010621316.4《无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维的制造方法》，提供了无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维的制造方法，该发明首先制备亲水性改性聚酯切片，将100纳米以下的氧化锌粉体按重量比20～35∶80～65与成纤聚合物共混，再经特殊工艺加工制成适用于聚酯纤维生产的母粒。特制的母粒以重量百分比5％～15％的比例与亲水性改性聚酯切片共混，经聚酯纤维生产工艺制作成无机纳米氧化锌多功能复合抗菌聚酯纤维。通过纤维截面异形化来增加毛细管作用，使织物由于纤维上或纤维间的毛细通道，产生芯吸作用而具有干爽导湿性能；通过改性的涤纶纤维织物具备了天然纤维吸湿性好，穿着舒适的优点，也彻底解决天然纤维因存在当人体排汗量较大时，衣服会紧贴身体，令人感觉湿冷的缺点。专利cn201110163005.2《纳米氧化锌改性涤纶预取向丝》，涉及一种纳米氧化锌改性涤纶预取向丝的制备方法，包括改性聚酯熔体的制备和直纺涤纶预取向丝(poy)的制备；在改性聚酯熔体的制备工艺中采用对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)单体为原料，并添加有纳米改性剂制备得到改性共聚酯熔体，上述聚酯熔体直接通过熔体输送，经计量、纺丝组件挤出、吹风冷却、上油、甬道、卷绕制得纳米氧化锌改性涤纶预取向丝。本发明的方法制备得到的纤维具有良好防紫外线功能，对紫外线的反射能力高达50％-60％。但是，由于纳米zno具有：1.比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚(见图1)；2、纳米zno表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，特别是在高粘状态下更加不容易分散到塑料中这就极大地限制了其纳米效应的发挥，从而导致难以起到有效的作用。3、在抗菌高分子聚合物材料中，在树脂内部的纳米zno无法有效地迁移到表面，而发挥其作用，浪费了其功能。由于这些应用上的技术问题，虽然有上述专利涉及，事实上，至今在市场上仍然未见有纳米zno在高分子聚合物材料中的应用的实例。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料及其制备方法。这种一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料具备有分散效果好、抗菌性能稳定持久、对人体无毒无害、于人体接触不会引起过敏或损伤的、环境友好、生态友好、高效、广谱抗菌的优势，有着相当广泛的应用领域。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料，所述抗菌母料的原料按重量份计算包括以下组分：高分子聚合物36～88份、一维纳米氧化锌5～20份、无机粉体5～25份、表面修饰剂0.6～3份、分散剂1～5份、抗氧剂0.2～2份、润滑剂0.3～4份与稳定剂0～5份。在本技术方案中，纳米氧化锌具有明显的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观轨道效应，由于纳米氧化锌巨大的比表面积、大量的晶体缺陷及离子表面的正电荷作用，纳米氧化锌对细菌、霉菌、芽孢、酵母等微生物表现出很高的抗菌活性。本发明复合了无机粉体，利用其微纳米等级的特殊效应，促使在树脂内部的抗菌剂能有效地迁移到表面，而发挥其作用，否则，在内部的抗菌剂，在难以迁移下，浪费了其功能。本发明使一维纳米氧化锌得到充分有效的分散；防止其因为“团聚”而失效、保持抗菌效果的持久性、使一维纳米氧化锌得以能够在高分子聚合物中有效应用。本发明抗菌母粒的相容性好，抗菌有效成分基本上全部被基体树脂包埋，两者界面连续，无相分离现象。使用本发明抗菌母粒制成的产品一段时间后，产品表面有一小部分抗菌有效成分脱出产品表面，会使产品的抗菌性能有所降低，但内部深层粒子在浓度差的推动力作用下，通过被复合了无机粉体所形成的毛细管形态的通道，缓慢向产品表面迁移，使抗菌能力得到补充，从而使产品的抗菌性能下降的幅度不大，产品仍具有较好的抗菌性能。本发明的这种高分子聚合物抗菌母料可以在高分子聚合物的抗菌、抑菌和防腐中得到应用。作为优选，所述高分子聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙-66、尼龙-6、聚乙烯、聚丙烯或abs中的一种。作为优选，所述一维纳米氧化锌是颗粒直径在1～100nm。作为优选，所述的无机粉体为纳米级或亚微米级；所述的无机粉体为大方解石粉、滑石粉、二氧化硅、膨润土中的一种或几种的复配物。作为优选，所述的表面修饰剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、单月桂基磷酸酯、钛酸酯偶联剂或铝钛酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物。作为优选，所述的分散剂为低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯、低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、低分子量的无规聚丙烯中的一种或几种的复配物。作为优选，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物。作为优选，所述的润滑剂为n，n-乙撑双硬脂酰胺、高分子量聚硅氧烷、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙等的一种或几种的复配物。作为优选，所述的稳定剂为磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯中的一种或几种的复配物。一种一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料的制备方法，包括以下步骤：(1)一维纳米氧化锌和无机粉体的表面修饰处理：称取一维纳米氧化锌和无机粉体，置于带有夹套加热装置的高速混合机中，启动搅拌，升高温度至100～110℃，然后加入表面修饰剂，高速运转5～30分钟；测试活化度，达到100％，即可；(2)一维纳米氧化锌和无机粉体预分散处理：将步骤(1)表面修饰后的一维纳米氧化锌和无机粉体置于捏合机中，加入分散剂，加热至110～130℃，进行预分散处理，时间2～10分钟；(3)将所述的高分子聚合物按照常规方法进行干燥处理；(4)混练、造粒：将步骤(2)得到的预分散后一维纳米氧化锌和无机粉体置于带有夹套加热装置的高速混合机中，加入步骤(3)干燥处理后的高分子聚合物和剩余的原料，启动搅拌，混合2～10分钟，然后喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒；所述双螺杆挤出机的工艺条件为：螺杆转速：200～500转/分钟。本发明具有以下有益效果：(1)采用本发明办法制备了一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料；(2)采用本发明办法，可以使一维纳米氧化锌在整个制备过程中，保持其化学性质的稳定，而不会减效或失效；(3)采用本发明办法，可以使一维纳米氧化锌在整个制备过程中，得到充分的分散效果；(4)采用本发明办法，可以在材料内部形成微观状态下的微孔或者空穴，借此形成毛细管似的通道，使一维纳米氧化锌在材料的内部比较容易地迁移到材料表面，而保持其高效持久的抗菌作用；(5)采用本发明办法，可以使这种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料，根据其采用的不同的高分子聚合物载体，在不同的高分子聚合物之中按照需要的比例共混，制备具有抗菌功能的高分子聚合物。附图说明图1是纳米氧化锌的电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。一维纳米氧化锌通过现有的方法制备的，例如化学气相氧化法、激光诱导化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、水热合成法或沉淀分解法等。所制备的一维纳米氧化锌是颗粒直径在1～100nm。无机粉体在表面修饰前经过稀土元素掺杂改性，改性方法为：a)将45重量份的无机粉体、15重量份的高铝矾土微粉、3重量份的硝酸镨与5重量份的硝酸钇混合经湿法球磨后在220℃条件下烘干80min，得到前驱粉体；b)将a)得到的前驱粉体置于750-770℃条件下焙烧30-60min，空气冷却得到掺杂粉体；c)将b)得到的掺杂粉体经蒸馏水浸泡3-5min后用滤纸将粉体滤出，将粉体置于180℃条件下烘干30min，粉碎研磨至20-30nm后得到改性的无机粉体。该方法首先增加了无机粉体与高分子材料基体的界面结合力，使得在后续与一维纳米氧化锌复合材料继续表面修饰剂改性时更易于结合，从而在后续制备抗菌母料时，使无机填料与有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的分子桥；其次在与高分子材料基体结合后，提高了制品的阻隔性、耐老化性能、加工性能等，使得制品的强度、韧性增加。实施例1：本发明所述制备过程包括：一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料的制备方法，原料包括以下按重量份计算的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)62份、一维纳米氧化锌15份、无机粉体15份、表面修饰剂1.3份、分散剂4份、抗氧剂0.8份、润滑剂1.2份、稳定剂0.7份。pbt树脂，是纤维级的pbt树脂；颗粒直径在1～100nm的一维纳米氧化锌；无机粉体是3000目碳酸钙粉体。无机粉体的表面修饰剂是铝酸酯偶联剂和钛酸酯按照质量比1：1的复配物。分散剂为低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物。抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)按照质量比1：1的复配物。润滑剂是n，n-乙撑双硬脂酰胺(ebs)。稳定剂是磷酸三甲苯酯(tcp)。步骤1：一维纳米氧化锌和无机粉体的表面修饰处理：称取一维纳米氧化锌和无机粉体，置于带有夹套加热装置的高速混合机中，启动搅拌，升高温度至100℃，然后加入表面修饰剂，高速运转5分钟；测试活化度，达到100％，即可；步骤2：一维纳米氧化锌和无机粉体预分散处理：将步骤(1)表面修饰后的一维纳米氧化锌和无机粉体置于捏合机中，加入分散剂，加热至110℃，进行预分散处理，时间2分钟；步骤3：将所述的pbt树脂按照常规方法进行干燥处理；步骤4：混练、造粒：将所述预分散后一维纳米氧化锌和无机粉体置于带有夹套加热装置的高速混合机中，加入所述干燥处理后的pbt树脂和剩余几种物料，启动搅拌，混合2分钟，然后，喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒；所述双螺杆挤出机的设备和工艺条件为：shj36同向双螺杆混炼挤出机螺杆长径比l/d:40：1料筒温度控制：控制区间1区2区3区4区5区6区7区机头温度℃150200220225225225220230螺杆转速：300～500转/分钟。按照上述设备和工艺条件可以制备：一种基于一维纳米氧化锌的pbt抗菌母料，可以在聚酯纤维或者聚酯工程塑料中间得到应用。抗菌效果测试：按照《gbt21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》测试结果如下：实施例2：一种基于一维纳米氧化锌的尼龙-6抗菌母料的制备，原料包括以下按重量份计算的组分：尼龙-6树脂56.2份、一维纳米氧化锌20份、无机粉体15份、表面修饰剂1.5份、分散剂5份、抗氧剂0.9份、润滑剂1.4份，稳定剂0.5份。尼龙-6树脂是常规市售尼龙-6树脂；颗粒直径在1～100nm的一维纳米氧化锌；无机粉体是2500目碳酸钙粉体。无机粉体的表面修饰剂是kh560硅烷偶联剂。分散剂为低分子量的聚乙烯。抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)按照质量比1：1的复配物。润滑剂是高分子量聚硅氧烷。稳定剂为磷酸三苯酯。步骤1：一维纳米氧化锌和无机粉体的表面修饰处理：称取一维纳米氧化锌和无机粉体，置于带有夹套加热装置的高速混合机中，启动搅拌，升高温度至105℃，然后加入表面修饰剂，高速运转15分钟；测试活化度，达到100％，即可；步骤2：一维纳米氧化锌和无机粉体预分散处理：将步骤(1)表面修饰后的一维纳米氧化锌和无机粉体置于捏合机中，加入分散剂，加热至125℃，进行预分散处理，时间8分钟；步骤3：将所述的尼龙-6按照常规方法进行干燥处理；步骤4：混练、造粒：将所述预分散后一维纳米氧化锌和无机粉体置于带有夹套加热装置的高速混合机中，加入所述干燥处理后的尼龙-6和所述重量配比的其他几种物料，启动搅拌，混合6分钟，然后，喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒；所述双螺杆挤出机的设备和工艺条件为：shj36同向双螺杆混炼挤出机螺杆长径比l/d:40：1料筒温度控制：控制区间1区2区3区4区5区6区7区机头温度℃190250260260260255255265螺杆转速：300～500转/分钟。按照上述设备和工艺条件可以制备：一种基于一维纳米氧化锌的尼龙-6抗菌母料，可以在尼龙纤维或者尼龙工程塑料中间得到应用。抗菌效果测试：按照《gbt21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》测试结果如下：实施例3一种基于一维纳米氧化锌的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂抗菌母料的制备，原料包括以下按重量份计算的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂88份、一维纳米氧化锌20份、无机粉体15份、表面修饰剂0.6份、分散剂5份、抗氧剂1份、润滑剂2份，稳定剂1份。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是市售的；颗粒直径在1～100nm的一维纳米氧化锌；无机粉体是2500目碳酸钙粉体与3000目滑石粉的混合物，其质量比为1:2。无机粉体的表面修饰剂是质量比为2:1的kh560硅烷偶联剂与铝钛酸酯的混合物。分散剂为质量比为2：3低分子量的聚丙烯与低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物。抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)按照质量比2：1的复配物。润滑剂是质量比为1:1:3:2的n，n-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸酰胺与芥酸酰胺的复配物。稳定剂为质量比为1:1.5的亚磷酸三苯酯与磷酸三苯酯的复配物。步骤1：一维纳米氧化锌和无机粉体的表面修饰处理：称取一维纳米氧化锌和无机粉体，置于带有夹套加热装置的高速混合机中，启动搅拌，升高温度至110℃，然后加入表面修饰剂，高速运转30分钟；测试活化度，达到100％，即可；步骤2：一维纳米氧化锌和无机粉体预分散处理：将步骤(1)表面修饰后的一维纳米氧化锌和无机粉体置于捏合机中，加入分散剂，加热至130℃，进行预分散处理，时间10分钟；步骤3：将所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂按照常规方法进行干燥处理；步骤4：混练、造粒：将所述预分散后一维纳米氧化锌和无机粉体置于带有夹套加热装置的高速混合机中，加入所述干燥处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和剩余物料，启动搅拌，混合10分钟，然后，喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒；所述双螺杆挤出机的设备和工艺条件为：shj36同向双螺杆混炼挤出机螺杆长径比l/d:40：1料筒温度控制：控制区间1区2区3区4区5区6区7区机头温度℃240275280285280278275280螺杆转速：300～500转/分钟。按照上述设备和工艺条件可以制备：一种基于一维纳米氧化锌的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂抗菌母料，可以在涤纶纤维或者涤纶工程塑料中间得到应用。实施例4一种基于一维纳米氧化锌的聚丙烯抗菌母料的制备，原料包括以下按重量份计算的组分：聚丙烯36份、一维纳米氧化锌5份、无机粉体5份、表面修饰剂3份、分散剂1份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份。聚丙烯是市售的；颗粒直径在1～100nm的一维纳米氧化锌；无机粉体是2500目碳酸钙粉体与3000目大方解石粉的混合物，其质量比为1:2。无机粉体的表面修饰剂是质量比为2:1的kh560硅烷偶联剂与单月桂基磷酸酯的混合物。分散剂为质量比为2：3的低分子量的无规聚丙烯与低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物。抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)按照质量比2：1的复配物。润滑剂是质量比为1:1:3:2的n，n-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸酰胺与芥酸酰胺的复配物。步骤1：一维纳米氧化锌和无机粉体的表面修饰处理：称取一维纳米氧化锌和无机粉体，置于带有夹套加热装置的高速混合机中，启动搅拌，升高温度至110℃，然后加入表面修饰剂，高速运转30分钟；测试活化度，达到100％，即可；步骤2：一维纳米氧化锌和无机粉体预分散处理：将步骤(1)表面修饰后的一维纳米氧化锌和无机粉体置于捏合机中，加入分散剂，加热至130℃，进行预分散处理，时间10分钟；步骤3：将所述的聚丙烯按照常规方法进行干燥处理；步骤4：混练、造粒：将所述预分散后一维纳米氧化锌和无机粉体置于带有夹套加热装置的高速混合机中，加入所述干燥处理后的聚丙烯和剩余物料，启动搅拌，混合10分钟，然后，喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒；所述双螺杆挤出机的设备和工艺条件为：shj36同向双螺杆混炼挤出机螺杆长径比l/d:40：1料筒温度控制：控制区间1区2区3区4区5区6区7区机头温度℃150200226230226226220230螺杆转速：300～500转/分钟。以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。当前第1页12