本发明属于复合材料技术领域，涉及一种可穿戴设备用的tpu材料及其制备方法。
背景技术：
tpu(thermoplasticpolyyrethane,热塑性聚氨酯)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料pvc。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和pvc，耐老化性好过橡胶，可以说是替代pvc和pu的最理想的材料。
应用于可穿戴设备的面料要求柔软舒适，并且具有良好的韧性和耐磨性，与人体接触需要具有良好的抗菌性，并且希望具有高的透水透湿性，以及良好的阻燃性能等，tpu材料虽然具有其固有的耐磨以及优良的弹性性能，但是其透水透湿性以及抗菌性能有待进一步改善。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可穿戴设备用的tpu材料及其制备方法，该tpu材料不仅具有高柔软性以及良好的透气透湿性能，舒适性好，并且具有抗菌、耐热、阻燃等功效。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种可穿戴设备用的tpu材料，所述可穿戴设备用的tpu材料的原料包括如下成分：
本发明通过选用如上所述组分相互配合，使得可穿戴设备用的tpu材料具有高柔软性和良好的韧性，良好的透气透湿性能，并且eva接枝马来酸酐可以与氢氧化铝具有很好的相容性，易于提高氢氧化铝在有机体系中的分散性，提高tpu材料的阻燃性能，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物与eva接枝马来酸酐共同作用提高氢氧化铝的分散，并赋予材料良好的耐热性能；peg-青蒿素修饰的纳米银的加入可以赋予tpu材料以强的杀菌能力，纳米银得以很好地分散至有机材料体系中，并且将青蒿素与纳米银结合提高抗菌杀菌能力。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份或70重量份。
在本发明中，所述多元醇的用量可以为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份。
在本发明中所述eva接枝马来酸酐的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述peg-青蒿素修饰的纳米银的用量为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述氢氧化铝的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述可穿戴设备用的tpu材料的原料包括如下成分：
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯，这两种二异氰酸酯与两种特定的多元醇相互配合，比单独使用一种二异氰酸酯和一种多元醇更容易控制聚氨酯的软段和硬段比例，两种特定的二异氰酸酯以及两种特定的多元醇在增强可穿戴设备用的tpu材料的柔软性以及韧性和透气透湿性等方面具有协同作用。
优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:(10-15)，例如1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5或1:15。该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节可穿戴设备用的tpu材料的柔韧性和透气透湿性。
优选地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(1-3):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1。这两种多元醇相互配合可以更好地调节可穿戴设备用的tpu材料的柔韧性。
优选地，所述多元醇的数均分子量为5000-12000，例如5000、7000、9000、11000或12000。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述可穿戴设备用的tpu材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在100-120℃(例如100℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、118℃或120℃)反应2-10h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h)；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
在本发明所述制备方法中，物料的添加顺序不可随意改变，在先将eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝混合均匀后，有利于提高氢氧化铝在有机体系中的分散性，提高tpu材料的阻燃性能；如果将本发明中步骤(2)和步骤(3)互换位置，即先加入peg-青蒿素修饰的纳米银，而后再加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，则可能由于氢氧化铝与纳米银的亲合性，使得氢氧化铝的分散性有所降低，从而影响阻燃性性能的发挥，并且也会影响材料的抑菌性能。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为1000-1500r/min，例如1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kpa，例如-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa、-0.2kpa、-0.18kpa、-0.15kpa、-0.13kpa或-0.1kpa。
优选地，步骤(2)所述混合时的搅拌速度为800-1000r/min，例如800r/min、830r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min。
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段温度为140-160℃，例如142℃、145℃、148℃、150℃、153℃、155℃或158℃，挤出段温度为180-200℃，例如182℃、185℃、188℃、190℃、193℃、195℃或198℃，机头温度为160-170℃，例如163℃、165℃、168℃或170℃。
作为优选技术方案，本发明所述的热塑性聚氨酯的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1000-1500r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kpa压力下在60-80℃下真空脱水，而后在100-120℃反应2-10h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，在800-1000r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为140-160℃，挤出段温度为180-200℃，机头温度为160-170℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过所述组分之间的相互配合，使得得到的可穿戴设备用的tpu材料的拉伸强度达到20-25mpa，断裂伸长率达到210-232％，硬度为25-28a，水汽透过率高达1000g/m2·24h以上，阻燃性达到v-0级，抑菌率在88％以上，具有良好的抗菌抑菌效果，适合用作可穿戴设备用材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料成分来制备可穿戴设备用的tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1：14，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:1，所述多元醇的数均分子量为5000，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下在60℃真空脱水，而后在120℃反应3h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，在800r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
实施例2
在本实施例中，由以下原料成分来制备可穿戴设备用的tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1：12，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为2:1，所述多元醇的数均分子量为10000，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1500r/min转速搅拌下，于-0.1kpa压力下在60℃真空脱水，而后在120℃反应8h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，在1000r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为200℃，机头温度为170℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
实施例3
在本实施例中，由以下原料成分来制备可穿戴设备用的tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1：10，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为2:1，所述多元醇的数均分子量为8000，扩链剂为1,3-丙二醇，催化剂为月硅酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1300r/min转速搅拌下，于-0.2kpa压力下在70℃真空脱水，而后在100℃反应5h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，在800r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为190℃，机头温度为165℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
实施例4
在本实施例中，由以下原料成分来制备可穿戴设备用的tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1：15，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为3:1，所述多元醇的数均分子量为12000，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1500r/min转速搅拌下，于-0.1kpa压力下在60℃真空脱水，而后在120℃反应4h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，在900r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为200℃，机头温度为170℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
实施例5
在本实施例中，由以下原料成分来制备可穿戴设备用的tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1：10，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为3:1，所述多元醇的数均分子量为10000，扩链剂为1,5-戊二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下在75℃真空脱水，而后在100℃反应2h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，在1000r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为155℃，挤出段温度为190℃，机头温度为160℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于所述可穿戴设备用的tpu材料的原料不包括eva接枝马来酸酐，其余原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所述可穿戴设备用的tpu材料的原料不包括eva接枝马来酸酐，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的用量为23重量份，其余原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将所述可穿戴设备用的tpu材料的原料中的peg-青蒿素修饰的纳米银替换为纳米银，其余原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于将所述可穿戴设备用的tpu材料的原料中的peg-青蒿素修饰的纳米银替换为纳米银，并加大纳米银的用量至15重量份，其余原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述可穿戴设备用的tpu材料的原料中二异氰酸酯为单独的异佛尔酮二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述可穿戴设备用的tpu材料的原料中二异氰酸酯为单独的己二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:5，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:20，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚醚多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例10
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚酯多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例11
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为7:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例12
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，制备方法为：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下在60℃真空脱水，而后在120℃反应3h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入peg-青蒿素修饰的纳米银，在800r/min的搅拌速度下混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入eva接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和氢氧化铝，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，挤出后得到所述可穿戴设备用的tpu材料。
对实施例1-5以及对比例1-11制备得到的可穿戴设备用的tpu材料进行性能测试，根据国家标准fz/t73023-2006对tpu材料的抑菌效果进行测试，其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知本发明制备得到的可穿戴设备用的tpu材料的拉伸强度达到20-25mpa，断裂伸长率达到210-232％，硬度为25-28a，水汽透过率高达1000g/m2·24h以上，阻燃性达到v-0级，抑菌率在88％以上，具有良好的抗菌抑菌效果，适合用作可穿戴设备用材料。
通过对比例1和2可以看出，本发明中eva接枝马来酸酐有助于提高氢氧化铝在有机体系中的分散性，并且苯乙烯-马来酸酐无规共聚物与eva接枝马来酸酐共同作用提高氢氧化铝的分散，并赋予材料良好的耐热性能。
通过对比例3-4可以看出，本发明中peg-青蒿素修饰的纳米银的加入可以赋予tpu材料以强的杀菌能力，纳米银得以很好地分散至有机材料体系中，并且将青蒿素与纳米银结合提高抗菌杀菌能力。
对比例5-11与实施例1的对比可以看出，对于多元醇成分及其比例以及异氰酸酯成分及其比例的选择会对材料的柔韧性以及硬度等产生影响。
由对比例12可以看出，本发明的制备方法中步骤(2)和(3)物料的加入顺序改变，会对材料的阻燃性能和抑菌性能产生影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可穿戴设备用的tpu材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。