本发明涉及一种生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其应用，具体涉及一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂于制备气体阻隔材料中的用途，属于生物基高分子材料及高分子成型加工领域。
背景技术：
随着全球经济的发展及工业化的深入，以石油原料为基础的能源产业及塑胶行业逐渐受到石油的短缺的影响，造成价格上涨和原料短缺。同时，随着国家对环保问题的日益重视，石化来源的各类制品的应用也受到了更为严格的限制。例如，2015年中国吉林省开始全面实施限塑令，禁止销售和使用基于聚烯烃类聚合物的一次性不可降解的塑料包装袋，同时大力促进和推广可降解或生物基来源的聚合物制品的研究与应用。
另一方面，对于包装材料等来说，其气体阻隔性能是需要重点考察的指标之一。例如，目前常见的保鲜膜和保鲜袋大多由聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)制备的，其阻隔水蒸气的性能较好，但是对氧气阻隔性能不好，而对于海鲜、水果等容易氧化腐败的食物来说，增加氧气阻隔性十分重要。又例如，碳酸饮料中由于加入了二氧化碳，所以对其包装材料的二氧化碳阻隔性能要求很高，如可口可乐的瓶体采用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，其具有优异的气体阻隔性能和韧性，但是对苯二甲酸是石油基来源，对环境的白色污染很大。
为获得具有良好的气体阻隔性能，研究人员研究较多的方案是采用多层结构的膜。例如cn105365316a中提出了一种多层复合的阻隔膜，其对水蒸气的阻隔性优异，但是制备方法复杂，选用了多种高阻隔膜相互粘接而成。近年来，生物基阻隔材料也得到了较多的研究。例如，cn102007001a中提出了一种含有阻隔层的氧阻隔膜，其阻隔层制备方法较为复杂，氧气阻隔性能较好，但是水蒸气阻隔性较差。又例如，cn104403294a中提出了一种可生物降解的ppc与pbs多层阻隔膜，其氧气阻隔性能较好，但需要加入碳酸钙作为第三组分。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂的用途，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂在制备气体阻隔材料中的用途。
进一步的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂包括聚乳酸67～95wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯4～30wt％，抗氧剂0.5～1wt％以及助剂0.5～2wt％。
进一步的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂亦可称为生物基聚酯改性聚乳酸树脂，其组成、制备方法与加工成型方法等均如cn105400165a所示。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料的应用。
进一步的，所述气体阻隔材料能够阻隔的气体包括氧气、二氧化碳和水蒸气中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，在室温下所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔薄膜对于氧气、二氧化碳的透过率分别为0.04～1.10cm3/m2·d·atm和0.11～0.72cm3/m2·d·atm。
进一步的，在温度为35℃的条件下，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔薄膜对于水蒸气的透过量为7.2～19.6g/m2·d。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料在在包装、化妆、分离膜、医药或光学领域的应用。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料在制备包装材料或改善包装材料的气体阻隔性质中的用途。
进一步的，所述气体阻隔材料的形状包括膜状、片状、板状或块状等，但不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂中采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯与聚乳酸均为全生物基材料，可来源于植物等，不依赖化石能源，具有良好的生态友好性；
(2)本发明生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂对于氧气、二氧化碳、水蒸气等均具有良好的气体阻隔性能，例如：其对二氧化碳的阻隔性(高达0.13cm3/m2·d·atm)优于用作可乐瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，约0.15cm3/m2·d·atm)，可作为饮料瓶、医药包装和食物保鲜膜等广泛应用，以及，还可在化妆、分离膜、医药、光学等领域广泛应用。
具体实施方式
鉴于现有气体阻隔材料的诸多不足，本案发明人经长期研究和实践，非常意外的发现，一类生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂对于氧气、二氧化碳、水蒸气等具有非常优异的气体阻隔性能。基于此意外发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案，如下将予以详细说明。
本发明实施例提供了一类生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂在制备气体阻隔材料中的用途。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料的应用。
其中，所述气体阻隔材料能够阻隔的气体包括氧气、二氧化碳和水蒸气中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，在室温下，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔薄膜对于氧气、二氧化碳的透过率分别为0.04～1.10cm3/m2·d·atm和0.11～0.72cm3/m2·d·atm。
进一步的，在温度为35℃的条件下，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔薄膜对于水蒸气的透过量为7.2～19.6g/m2·d。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料在包装领域的应用。
进一步的，本发明实施例提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料在制备包装材料或改善包装材料的气体阻隔性质中的用途。
进一步的，所述气体阻隔材料的形状包括膜状、片状、板状或块状。
进一步的，所述包装材料包括盒、瓶、袋、罐或保鲜膜等，特别是对气体阻隔性能有较高要求的包装领域，例如：医药包装，饮料瓶，蔬果肉类保鲜盒，保鲜膜等，且不限于此。
进一步的，前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂(亦称生物基聚酯改性聚乳酸树脂，或简称聚乳酸改性树脂，或简称pla改性树脂)，其包含按照wt％计算的如下组分：
作为优选的，所述聚乳酸为挤出级聚乳酸，其熔点在155～170℃，例如可选用natureworks公司的ingeotmbiopolmer4032d牌号产品。
作为优选的，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯为含有呋喃环二甲酸和丁二醇结构的生物基聚酯，其特性粘度在0.8～1.2之间，尤其优选为1.0左右；进一步优选的，所述呋喃环二甲酸和丁二醇结构的摩尔比为1:1～4，尤其优选为1：3左右。
作为优选的，所述抗氧剂可选自酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类氧化剂中的一种或几种，其均可以选自业界所知的合适类型。较为具体的，受阻酚类抗氧剂如瑞士ciba公司抗氧剂1010、1076、1330。亚磷酸酯类抗氧剂如瑞士ciba公司抗氧剂168、irgafos12；clariant公司的pepq。含硫类抗氧剂瑞士ciba公司dltp、dstp。
进一步的，所述助剂可包括但不限于润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收剂中的一种或几种，其均可以选自业界所知的合适类型。更为具体的，润滑剂如意大利faci公司的pets-3、pets-4；紫外光吸收剂如南京米兰化工有限公司uv-531或uv-326。进一步优选的，例如润滑剂为pets-3，紫外光吸收剂为uv-531。
在一些较为优选的实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂仅含有聚乳酸和聚呋喃二甲酸丁二醇酯这两种聚合物。即，在不加入第三种聚合物的情况下，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料就同时对氧气、二氧化碳和水蒸气具有良好阻隔性。
在一些较为优选的实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂仅含有聚乳酸和聚呋喃二甲酸丁二醇酯这两种聚合物。即，在不加入第三种聚合物的情况下，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂作为气体阻隔材料就同时对氧气、二氧化碳和水蒸气具有良好阻隔性。
例如，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂包含30wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，其对于二氧化碳的阻隔性优于用作可乐瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，1.50cm3/m2·d·atm)。
在一些较为优选的实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂主要由聚乳酸及聚呋喃二甲酸丁二醇酯与抗氧剂及助剂在175～200℃密炼共混形成。
在一些较为优选的实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂主要由在80～100℃充分干燥后的聚乳酸及聚呋喃二甲酸丁二醇酯与抗氧剂及助剂在温度为175～200℃且搅拌速度为30～70转/分的条件下密炼共混4～8分钟形成。
在一些较为优选的实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂主要由干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯与抗氧剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～100rpm。
前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂由全生物基聚酯组成，其不依赖石油资源，是一种可再生、环保的树脂(即一种全生物基、环境友好的共混物合金)，可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料制品等。
为了使本发明揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无须进一步的记载或说明。
如下实施例及对比例所采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)可参考us20130171397a1的专利，其结构式如下：
而其具体制备步骤如下：
在干净的1l不锈钢反应釜中加入237g(1.5mol)2,5-呋喃二甲酸，490g(5.4mol)丁二醇，0.24g(0.7mmol)钛酸四丁酯，在氮气保护下，190～230℃酯化反应4小时；然后，抽出多余的溶液，加入0.5g(1.5mmol)钛酸四丁酯，在230～245℃，抽真空下缩聚反应2h；
将聚合得到的pbf由反应釜底取出，并放入水槽中冷却，之后置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，粉碎后得到可以得到棕色pbf粉末200g。该pbf在30℃浓度为0.5g/dl的四氯乙烷/苯酚(体积比约1:1)中测定的特性粘度为1.03dl/g。
实施例1：
将在90℃真空干燥2h后的聚乳酸pla(4032d)、前述的pbf、抗氧剂at1010、润滑剂pets-3、紫外光吸收剂uv-531按质量比为93.6:5:0.3:0.6:0.5在brabender转矩流变仪中进行密炼，密炼温度185℃，转速50转/分，密炼时间6分钟，获得共混物。
将该共混物在185℃下模压成200μm左右的薄膜，在室温下，将该薄膜裁剪后放入气体阻隔测试仪器(vac-v2,labthink)中进行氧气和二氧化碳的阻隔测试。测试完后再将薄膜进一步剪裁放入水蒸气阻隔测试仪器(w3/060,labthink)中，在35℃下进行水蒸气阻隔测试。
实施例2：本实施例的制备工艺同实施例1，区别在于：pla、pbf、抗氧剂at1010、润滑剂pets-3、紫外光吸收剂uv-531的质量比为88.5:10:0.4:0.6:0.5。
实施例3：本实施例的制备工艺同实施例1，区别在于：pla、pbf、抗氧剂at1076、润滑剂pets-3、紫外光吸收剂uv-531的质量比为83.4:15:0.5:0.6:0.5。
实施例4：本实施例的制备工艺同实施例1，区别在于：pla、pbf、抗氧剂at1010、润滑剂pets-4、紫外光吸收剂uv-531的质量比为78.3:20:0.6:0.6:0.5，模压温度为190℃。
实施例5：本实施例的制备工艺同实施例1，区别在于：pla、pbf、抗氧剂at1076、润滑剂pets-4、紫外光吸收剂uv-531的质量比为67.9:30:0.8:0.7:0.6，模压温度为192℃。
对比例1：将pla纯料模压成200μm左右的薄膜，在室温下，将pla薄膜裁剪后放入气体阻隔测试仪器(vac-v2,labthink)中进行氧气和二氧化碳的阻隔测试。测试完后再将薄膜进一步剪裁放入水蒸气阻隔测试仪器(w3/060,labthink)中，在35℃下进行水蒸气阻隔测试
对比例2：将pbf纯料模压成200μm左右的薄膜，在室温下，将pbf薄膜裁剪后放入气体阻隔测试仪器(vac-v2,labthink)中进行氧气和二氧化碳的阻隔测试。测试完后再将薄膜进一步剪裁放入水蒸气阻隔测试仪器(w3/060,labthink)中，在35℃下进行水蒸气阻隔测试。
对比例3：本实施例的制备和测试方法同实施例1，区别在于选用pet纯料，挤出级，密炼和模压的加工温度为260℃。
对比例4：本实施例的制备和测试方法同实施例1，区别在于选用hdpe(高密度聚乙烯)纯料，挤出级，密炼和模压的加工温度为200℃。
对比例5：本实施例的制备和测试方法同实施例1，区别在于选用ldpe(低密度聚乙烯)纯料，挤出级，密炼和模压的加工温度为180℃。
以上所述的氧气和二氧化碳阻隔性能按照gb/t1038-2000进行测试，水蒸气阻隔性能按照gb/t1037-1988进行测试。
表1实施例1-8及对比例1-2所获薄膜制品的气体阻隔性能测试结果
注：因为pet常用于碳酸饮料包装，所以水蒸气阻隔性能未测。
从表1可以看出，前述实施例1-8中，各生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂(亦可认为是pla/pbf共混物)的阻隔性能随pbf含量的增加而提高，最高可以达到氧气透过率(otr)：0.16cm3/m2·d·atm，二氧化碳透过率(cotr)：0.13cm3/m2·d·atm，水蒸气透湿量：10g/m2·d。因此，前述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸树脂具有优异的气体阻隔性能，可广泛应用于医药、食物、饮料包装等领域。
应当理解，以上说明所示的实施例不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。