本发明涉及一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的生物催化制备方法，属于导电聚合物技术领域。
背景技术：
目前研究最为广泛的导电聚合物是聚苯胺类衍生物、聚噻吩类衍生物和聚吡咯类衍生物。其中，聚噻吩及其衍生物是导电高分子中能垒最低的化合物。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)简称pedot，是一种新型的导电聚合物，最早是由德国拜耳公司的科学家们于20世纪80年代研制出来的，它是由单体3,4-乙撑二氧噻吩(简称edot)聚合后得到。在众多的导电聚合物中，pedot由于具有电导率高、可见光透过率高、机械柔韧性好、氧化态稳定性强、薄膜制备简单、绿色无毒等优势而受到广泛关注，但是本征态pedot特殊的共轭长链结构导致其不溶不熔，因而不能对其进行有效的加工，限制了它的应用。解决这个难题最直接有效的方法就是制备pedot分散液。
目前市面上应用最为广泛的一种水分散性导电聚合物就是德国拜耳公司已经商业化的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(简称pedot/pss)分散液，由该分散液制备的pedot/pss薄膜具有电导率高、稳定性好、可见光透过性强等优点，被广泛应用于抗静电剂、超级电容器、有机发光二极管、有机太阳能电池等领域。但是用于制备pedot/pss分散液的pss来源于石油产业，而且价格较高，导致其制备成本也很高。木质素磺酸(简称ls)是一种天然可再生资源，目前主要是从酸法制浆造纸废液中的木质素磺酸盐经阳离子树脂交换或碱法制浆造纸废液中的碱木质素改性得到，价格低廉，采用ls分散和掺杂pedot制备的pedot/ls分散液在价格上将会比pedot/pss分散液更有优势。专利cn102516784a虽然利用木质素磺酸制备了水分散性的pedot/ls导电复合物，解决了pedot难溶难熔导致加工困难的问题；但是这种pedot/ls分散液的电导率很低，只有10-4s/cm左右，只能用作低端的抗静电剂使用，严重阻碍了其应用范围。因此，研究如何有效地提高pedot/ls分散液的电导率，制备高电导率的pedot/ls复合物，不仅对拓展pedot/ls分散液的应用范围有重要的作用；而且还可以促进木质素的高效化利用，既节约了资源降低了制备成本，又缓解了造纸废液排放带来的环境污染问题。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的生物催化制备方法，其使用生物酶催化聚合反应的发生，催化效率高、反应条件温和，有利于控制反应速度，减少聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物间的团聚，有效提高聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的导电性能，并且将麦草碱木质素进行接枝磺化改性制备了具有高分子量和高磺酸基含量的木质素磺酸，然后以这种木质素磺酸为分散剂和掺杂剂，制备一种电导率高、分散稳定性好、可加工性强的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的分散液，同时还降低生产成本，节约资源，缓解造纸废液对环境的污染，具有经济环保双重效应。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的生物催化制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照质量比为2.8:1:2:2.5的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于25℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，同时加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节混合液的ph为6，然后边搅拌边加入过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；
步骤二：按照质量比为1.5:1:2:2.5的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应30h，再加入质量比为2:2:1的硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇，用频率为500mhz的超声波处理3min，暂停1min，再重复上述超声波处理3次，制得二次反应液；所述硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇的总添加量为3～5wt％；
步骤三：按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、丁基萘磺酸钠和十八烷基二甲基甜菜碱加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应36h，再加入质量比为2:1:4的硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600，进行球磨处理，球磨转速为350r/min，球料比为16:1，球磨时间为3h，制得三次反应液；所述硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600的总添加量为5～8wt％；
步骤四：向上述三次反应液中加入阴离子树脂和阳离子树脂，搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，加热到55～65℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为20～30mpa，均质次数为1～2次，冷却至室温即制得高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为5～10wt％；
所述过氧化氢溶液中过氧化氢与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1:1；
所述木质素磺酸的制备方法包括以下步骤：
步骤a：将麦草碱木质素溶于水配成15wt％的溶液，调节溶液的ph为10，完全溶解后抽滤，取滤液，然后边搅拌边调节滤液的ph为3，再离心分离，取滤渣；
步骤b：将上述滤渣溶于ph为10的氢氧化钠溶液中，加入质量比为4:1:1的过硫酸钠、正辛醇和丙三醇，用功率为400w的微波辐照，在80℃下反应30min，制得活化的碱木质素；所述过硫酸钠、正辛醇和丙三醇的总添加量为5～8wt％；
步骤c：向上述活化的碱木质素中添加质量比为6:5:1的甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸，在80℃下反应1h，再用波长为365nm的紫外光辐照20min；所述甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸的总添加量为20～40wt％；
步骤d：向步骤c处理后的反应液中加入质量比为3:1的过氧化氢溶液和硫酰氯，在85℃下反应1h后，调节反应液的ph为10，再加入质量比为5:2:1的亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠，继续反应2h，再冷冻干燥即制得木质素磺酸钠粉末；所述过氧化氢溶液和硫酰氯的总添加量为5～8wt％，所述亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠的总添加量为20～40wt％；
步骤e：将上述木质素磺酸钠粉末溶于水配成15wt％的溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为20～30％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为70～80％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。
优选的是，其中，所述过氧化物酶为辣根过氧化物酶或大豆过氧化物酶。
优选的是，其中，所述过氧化氢溶液的质量分数为35％。
优选的是，其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7。
优选的是，其中，所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7。
优选的是，其中，所述超滤中超滤膜的截留型号为da＝5000，由聚醚砜制成。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)由于本发明使用生物酶催化聚合反应的发生，生物酶催化效率高、反应条件温和，有利于控制反应速度，因此可以减少聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物间的团聚，有效提高聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的导电性能，而且生物酶在使用完后可自然降解，更加绿色环保。
(2)由于本发明所用的木质素磺酸是由麦草碱木质素经过接枝磺化改性后制得，接枝缩合反应能够提高碱木质素的分子量，而磺化反应能够提高碱木质素的磺酸基含量，从而制得具有高分子量和高磺酸基含量的木质素磺酸，这种木质素磺酸与直接从酸法制浆造纸废液中的木质素磺酸盐经阳离子树脂交换后得到的木质素磺酸相比，具有更高的分散和掺杂性能，因此能使制备的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的分散液具有更好的导电性能和分散稳定性。
(3)采用本发明制备的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的分散液具有电导率高，可加工性强，分散稳定性、热稳定性和湿度稳定性好，耐水洗性强等优点。
(4)由于本发明所用的原料麦草碱木质素来源于造纸废液，因此原料易得、价格低廉，与聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散液相比，生产成本低；同时也提高了造纸废液的利用率，减少了废液对环境的污染，具有经济环保的双重效应。
(5)本发明中的木质素磺酸是由碱木质素改性后得到，是一种天然可再生资源，而聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散液中的聚苯乙烯磺酸来自日趋枯竭的石油资源，因此，相比于聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散液，本发明可缓解石油资源紧缺的压力。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实施例1>
按照质量比为2.8:1:2:2.5的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于25℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，同时加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节混合液的ph为6，然后边搅拌边加入辣根过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；按照质量比为1.5:1:2:2.5的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入辣根过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应30h，再加入质量比为2:2:1的硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇，用频率为500mhz的超声波处理3min，暂停1min，再重复上述超声波处理3次，制得二次反应液；所述硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇的总添加量为3wt％；按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、丁基萘磺酸钠和十八烷基二甲基甜菜碱加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入辣根过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应36h，再加入质量比为2:1:4的硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600，进行球磨处理，球磨转速为350r/min，球料比为16:1，球磨时间为3h，制得三次反应液；所述硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600的总添加量为8wt％；向上述三次反应液中加入阴离子树脂和阳离子树脂，搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，加热到55℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为25mpa，均质次数为2次，冷却至室温即制得高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为10wt％。
其中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1:1，所述过氧化氢溶液的质量分数为35％。
所述木质素磺酸的制备方法包括：将麦草碱木质素溶于水配成15wt％的溶液，调节溶液的ph为10，完全溶解后抽滤，取滤液，然后边搅拌边调节滤液的ph为3，再离心分离，取滤渣；将上述滤渣溶于ph为10的氢氧化钠溶液中，加入质量比为4:1:1的过硫酸钠、正辛醇和丙三醇，用功率为400w的微波辐照，在80℃下反应30min，制得活化的碱木质素；所述过硫酸钠、正辛醇和丙三醇的总添加量为5wt％；向上述活化的碱木质素中添加质量比为6:5:1的甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸，在80℃下反应1h，再用波长为365nm的紫外光辐照20min；所述甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸的总添加量为40wt％；再加入质量比为3:1的过氧化氢溶液和硫酰氯，在85℃下反应1h后，调节反应液的ph为10，再加入质量比为5:2:1的亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠，继续反应2h，再冷冻干燥即制得木质素磺酸钠粉末；所述过氧化氢溶液和硫酰氯的总添加量为6wt％，所述亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠的总添加量为40wt％；将上述木质素磺酸钠粉末溶于水配成15wt％的溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为25％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为75％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。
其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7；所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7；所述超滤中超滤膜的截留型号为da＝5000，由聚醚砜制成。
<实施例2>
按照质量比为2.8:1:2:2.5的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于25℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，同时加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节混合液的ph为6，然后边搅拌边加入辣根过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；按照质量比为1.5:1:2:2.5的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入辣根过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应30h，再加入质量比为2:2:1的硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇，用频率为500mhz的超声波处理3min，暂停1min，再重复上述超声波处理3次，制得二次反应液；所述硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇的总添加量为4wt％；按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、丁基萘磺酸钠和十八烷基二甲基甜菜碱加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入辣根过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应36h，再加入质量比为2:1:4的硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600，进行球磨处理，球磨转速为350r/min，球料比为16:1，球磨时间为3h，制得三次反应液；所述硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600的总添加量为6wt％；向上述三次反应液中加入阴离子树脂和阳离子树脂，搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，加热到60℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为20mpa，均质次数为2次，冷却至室温即制得高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为8wt％。
其中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1:1，所述过氧化氢溶液的质量分数为35％。
所述木质素磺酸的制备方法包括：将麦草碱木质素溶于水配成15wt％的溶液，调节溶液的ph为10，完全溶解后抽滤，取滤液，然后边搅拌边调节滤液的ph为3，再离心分离，取滤渣；将上述滤渣溶于ph为10的氢氧化钠溶液中，加入质量比为4:1:1的过硫酸钠、正辛醇和丙三醇，用功率为400w的微波辐照，在80℃下反应30min，制得活化的碱木质素；所述过硫酸钠、正辛醇和丙三醇的总添加量为6wt％；向上述活化的碱木质素中添加质量比为6:5:1的甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸，在80℃下反应1h，再用波长为365nm的紫外光辐照20min；所述甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸的总添加量为30wt％；再加入质量比为3:1的过氧化氢溶液和硫酰氯，在85℃下反应1h后，调节反应液的ph为10，再加入质量比为5:2:1的亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠，继续反应2h，再冷冻干燥即制得木质素磺酸钠粉末；所述过氧化氢溶液和硫酰氯的总添加量为8wt％，所述亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠的总添加量为30wt％；将上述木质素磺酸钠粉末溶于水配成15wt％的溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为30％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为80％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。
其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7；所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7；所述超滤中超滤膜的截留型号为da＝5000，由聚醚砜制成。
<实施例3>
按照质量比为2.8:1:2:2.5的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于25℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，同时加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节混合液的ph为6，然后边搅拌边加入大豆过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；按照质量比为1.5:1:2:2.5的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、酒石酸钠和草酸钠加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入大豆过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应30h，再加入质量比为2:2:1的硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇，用频率为500mhz的超声波处理3min，暂停1min，再重复上述超声波处理3次，制得二次反应液；所述硬脂酸钠、油酸钠和异丙醇的总添加量为5wt％；按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、丁基萘磺酸钠和十八烷基二甲基甜菜碱加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于20℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边加入大豆过氧化物酶，再缓慢滴加过氧化氢溶液，在6000rpm转速下搅拌反应36h，再加入质量比为2:1:4的硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600，进行球磨处理，球磨转速为350r/min，球料比为16:1，球磨时间为3h，制得三次反应液；所述硫酸钠、甲基硅油和聚乙二醇-600的总添加量为5wt％；向上述三次反应液中加入阴离子树脂和阳离子树脂，搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，加热到65℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为30mpa，均质次数为1次，冷却至室温即制得高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为5wt％。
其中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1:1，所述过氧化氢溶液的质量分数为35％。
所述木质素磺酸的制备方法包括：将麦草碱木质素溶于水配成15wt％的溶液，调节溶液的ph为10，完全溶解后抽滤，取滤液，然后边搅拌边调节滤液的ph为3，再离心分离，取滤渣；将上述滤渣溶于ph为10的氢氧化钠溶液中，加入质量比为4:1:1的过硫酸钠、正辛醇和丙三醇，用功率为400w的微波辐照，在80℃下反应30min，制得活化的碱木质素；所述过硫酸钠、正辛醇和丙三醇的总添加量为8wt％；向上述活化的碱木质素中添加质量比为6:5:1的甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸，在80℃下反应1h，再用波长为365nm的紫外光辐照20min；所述甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸的总添加量为20wt％；再加入质量比为3:1的过氧化氢溶液和硫酰氯，在85℃下反应1h后，调节反应液的ph为10，再加入质量比为5:2:1的亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠，继续反应2h，再冷冻干燥即制得木质素磺酸钠粉末；所述过氧化氢溶液和硫酰氯的总添加量为5wt％，所述亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠的总添加量为20wt％；将上述木质素磺酸钠粉末溶于水配成15wt％的溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为20％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为70％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。
其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7；所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/l的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至ph为7；所述超滤中超滤膜的截留型号为da＝5000，由聚醚砜制成。
为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：
<比较例1>
高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例1，不同之处在于：直接向一次反应液中加入阴离子树脂和阳离子树脂，进行后续处理，而不进行二次和三次反应。
<比较例2>
高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例2，不同之处在于：直接向二次反应液中加入阴离子树脂和阳离子树脂，进行后续处理，而不进行三次反应。
<比较例3>
高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例3，不同之处在于：所有的反应过程中都不添加过氧化物酶。
<比较例4>
高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例3，不同之处在于：直接向活化的碱木质素中加入质量比为3:1的过氧化氢溶液和硫酰氯，进行后续反应和处理，而不添加甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸在80℃下反应1h，也不用紫外光辐照。
<比较例5>
高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例3，不同之处在于：直接将紫外光辐照后的反应液冷冻干燥制得木质素磺酸钠粉末，然后进行后续处理，而不添加过氧化氢溶液和硫酰氯以及亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠进行反应。
采用直接将分散液制成薄膜后测定电导率的方法对实施例1～3和比较例1～5产品的电导率进行测定，该方法包括：用胶头滴管吸取一定量待测液体滴在洁净干燥的玻璃片上，铺开，然后将玻璃片放置于80℃的恒温鼓风烘箱中30min烘干或置于室温条件下24h自然风干，制得薄膜，测定薄膜的方块电阻，记为r，并测定相应测试点的膜厚，记为w，再由下列公式计算薄膜的电导率，重复测定10次，取其平均值。
σ＝107/(rw)
σ—电导率，s/cm；r—方块电阻，ω/sq；w—样品膜厚，nm。
经测定实施例1～3和比较例1～5产品的电导率如下表1：
[表1]
从上表1能够看出，实施例1～3中产品的电导率均在9.5s/cm以上，这是由于进行了三次聚合反应，一方面增加了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中导电性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含量，使自由载流子的数量也相应增加；另一方面使复合物中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链相互缠绕形成一个更大的网状结构，这种网状结构有利于载流子在聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链间的传递，实现更多有效的载流子传输；除此之外，在聚合反应过程中由于使用过氧化物酶催化过氧化氢来引发聚合反应，过氧化物酶的催化效率高、反应条件温和，有利于控制反应速度，减少聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物间的团聚，有效提高聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的导电性能；而且在聚合反应过程中使用的分散剂和掺杂剂木质素磺酸是由碱木质素经过接枝缩合反应和磺化反应改性后制得的，这种木质素磺酸与直接从酸法制浆造纸废液中的木质素磺酸盐经阳离子树脂交换后得到的木质素磺酸相比，具有更高的分子量和磺酸基含量，因而具有更好的分散和掺杂性能，所以产品的电导率均比较高，导电性能均较佳。
比较例1与实施例1相比，高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：只进行了一次聚合反应，而没有进行二次和三次反应。从上表1能够看出，比较例1的电导率远低于实施例1的电导率，这主要是因为只进行一次聚合反应时，一方面聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中导电性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含量很低，大大降低了自由载流子的数量，而且复合物的外表面覆盖有大量不导电的木质素磺酸；另一方面复合物中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链相互缠绕形成的网状结构比较小，不利于载流子在聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链间的传递，所以比较例1的产品电导率很低。
比较例2与实施例2相比，高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：只进行了一次和二次聚合反应，而没有进行三次反应。从上表1能够看出，比较例2的电导率低于实施例2的电导率，这主要是因为只进行一次和二次聚合反应时，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中导电性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含量有所降低，使自由载流子的数量也有所降低，同时复合物中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链的相互缠绕程度有所降低，使载流子的有效传输也有所减少，所以比较例2的产品电导率低于实施例2的产品电导率，这也说明，在保证分散稳定性的前提下，适当增加聚合次数，可提高聚(3,4-乙撑二氧噻吩)分散液的电导率。
比较例3与实施例3相比，高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：所有的反应过程中都没有添加过氧化物酶。从上表1能够看出，比较例3的电导率低于实施例3的电导率，这主要是因为过氧化物酶的作用是以过氧化氢为电子受体催化单体3,4-乙撑二氧噻吩氧化，进而引发聚合反应，但是如果在聚合反应中不添加过氧化物酶，单纯利用过氧化氢的氧化作用来引发聚合反应，将会使聚合反应的速度大大降低，使最后生成的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的含量也大大降低，因而制备的产品的电导率也大大降低，比较例3中由于所有的反应过程中都没有添加过氧化物酶，所以最后生成的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的含量大大降低，使产品的电导率也大大降低。
比较例4与实施例3相比，高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：直接向活化的碱木质素中加入过氧化氢溶液和硫酰氯，进行后续反应和处理，而没有添加甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸进行反应，也没有用紫外光辐照。从上表1能够看出，比较例4的电导率低于实施例3的电导率，这主要是因为在碱木质素改性过程中，没有添加甲醛、二羟基丙酮和丙烯酸进行接枝缩合反应来提高碱木质素的分子量，使最后制得的木质素磺酸的分子量较低，从而降低了其掺杂和分散性能，使聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物发生部分脱掺杂，降低了电导率，所以比较例4最后制得的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)分散液的电导率低于实施例3制备的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)分散液的电导率。
比较例5与实施例3相比，高电导率聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：直接将紫外光辐照后的反应液冷冻干燥制得木质素磺酸钠粉末，然后进行后续处理，而没有添加过氧化氢溶液和硫酰氯以及亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠进行反应。从上表1能够看出，比较例5的电导率低于实施例3的电导率，这主要是因为在碱木质素改性过程中，没有添加过氧化氢溶液和硫酰氯以及亚硫酸钠、甲醛和烯丙基磺酸钠进行磺化反应来提高碱木质素中磺酸基的含量，使最后制得的木质素磺酸中磺酸基的含量较低，降低了其掺杂和分散性能，从而降低了最后制得的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)分散液的电导率，所以比较例5中产品的电导率低于实施例3中产品的电导率。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。