本发明涉及一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法。
背景技术：
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，广泛应用于织造、合成革、粘合剂、泡沫塑料、弹性体等工业领域，是生产聚氨酯的主要原料。在传统的聚醚多元醇的生产工艺中，原料、副反应、后处理等多步操作均会产生一定量的挥发性有机化合物(voc)，voc有机挥发物主要有苯类、醛类和苯系物等，voc有机挥发物含量尽管很少，却给聚醚多元醇带来难闻的气味，对空气质量和人体健康造成不可预知的危害。
随着环保意识的增强，针对生活日用品以及汽车内饰等材料的环保要求也越来越高，聚氨酯相关产品中的挥发性有机化合物(voc)、高气味等问题已经成为限制其应用的重要因素。现有技术中硅酸镁的的粒径大小124um，比表面积为35m2/g，孔容为0.8cm3/g。现有技术中气味测试方法试将样品置于玻璃容器中，在80±2℃烘箱烘2h±10min，然后将容器从烘箱中取出，放在空气中冷却至60±5℃，由测试者来评价气味。评估人数至少在3人，每个人所给的分数之间的差距不能大于2分，如果大于2分，就要重新进行评估，人数为5人。
中国专利cn106543427a，该篇专利公开了一种脱除聚醚多元醇中挥发性物质并降低气味的方法，该篇专利介绍了向聚醚多元醇中加入抗氧剂和还原剂，混合均匀后依次加入汽提塔和短程蒸发装置，收集得到脱除挥发性物质的聚醚多元醇产品，使用该方法得到的聚醚多元醇中总醛含量达5ppm，气味等级可至1.4。
中国专利cn106589345a，该篇专利公开了一种降低voc含量及气味的聚醚多元醇精制方法，该篇专利介绍了将聚醚多元醇在碱金属催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，先在聚醚多元醇中加入占粗聚醚多元醇总质量的0.5～2％的自制吸附剂后开启搅拌，升温至预定搅拌温度后，搅拌1小时，降温到预定温度后再加水后搅拌，开启真空系统并同时升温脱除聚醚多元醇中水分及低沸物，分析水分合格后压滤得到成品，使用该方法得到的聚醚多元醇中甲醛含量达0.89ug/g，乙醛含量达1.24ug/g，丙烯醛含量达0.56ug/g。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的聚醚多元醇voc值高，气味大的问题，提供一种新的降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法。采用该精制方法制备得到的聚醚多元醇具有低voc值和低气味的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
步骤1：在待精制的聚醚多元醇中加入吸附剂，所述吸附剂为硅酸镁，所述吸附剂的加入量为待精制聚醚多元醇质量的0.1～1.5％，其中硅酸镁的粒径大小为1～80um，比表面积≥40m2/g，孔容≤0.5cm3/g；
步骤2：待精制聚醚多元醇中加入吸附剂后升温至预定温度为95～115℃，搅拌0.1～5小时；
步骤3：升温并真空脱水，脱水温度为105～120℃，脱水后水分要求≤0.1％，压滤后即得低voc含量的聚醚多元醇；
其中在步骤1或步骤2中加入待精制聚醚多元醇质量3～15％的水。
上述技术方案中，优选地，在步骤1或步骤2中，在待精制聚醚多元醇中加入选自受阻酚类、亚磷酸酯类或受阻胺类中至少一种抗氧剂，抗氧剂的加入量为待精制聚醚多元醇质量的0.01～1％。
上述技术方案中，优选地，受阻酚类抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种；亚磷酸酯类抗氧剂选自二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、双酚亚磷酯或三(2、4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种；受阻胺类抗氧剂选自萘胺、二苯胺或对苯二胺中的至少一种；抗氧剂的加入量为待精制聚醚多元醇的质量的0.1～0.6％。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，在待精制聚醚多元醇中加入吸附剂后加入水，升温至预定温度95～115℃，水的加入量为待精制聚醚多元醇质量的3～9％；步骤2中，在待精制聚醚多元醇中加入吸附剂后加入水，升温至预定温度95～115℃，水的加入量为待精制聚醚多元醇质量的3～9％。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，在待精制聚醚多元醇中加入吸附剂，加入水后升温至预定温度95～115℃，水的加入量为待精制聚醚多元醇质量的5～7.5％；步骤2中，在待精制聚醚多元醇中加入吸附剂，加入水后升温至预定温度95～115℃，水的加入量为待精制聚醚多元醇质量的5～7.5％。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，所述吸附剂的加入量为待精制聚醚多元醇质量的0.1～0.95％，其中硅酸镁的粒径大小为1～60um，比表面积为50～200m2/g，孔容优选为0.01～0.3cm3/g。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，所述吸附剂的加入量为待精制聚醚多元醇质量的0.5～0.95％，其中硅酸镁的粒径大小为5～50um，比表面积为80～150m2/g，孔容为0.01～0.1cm3/g。。
上述技术方案中，优选地，所述待精制聚醚多元醇官能度为1～6，聚醚多元醇的分子量为100～15000g/mol。
上述技术方案中，优选地，待精制的聚醚多元醇原料中甲醛含量≥2ppm；乙醛含量≥4ppm；丙烯醛含量≥2ppm；气味等级≥3。
上述技术方案中，优选地，精制后聚醚多元醇中甲醛含量≤1ppm；乙醛含量≤1ppm；丙烯醛含量为0ppm；气味等级≤1.5。
本发明中，在待精制聚醚多元醇中加入吸附剂硅酸镁，对硅酸镁的粒径大小、比表面积和孔容提出了要求，满足这样的条件的硅酸镁包覆聚醚多元醇中的小分子，有效吸附聚醚多元醇中的小分子物质，使得聚醚多元醇中挥发性物质能被高效脱除。使用该方法得到的聚醚中甲醛含量可降低至0.10ppm，乙醛含量可降低至0.21ppm，丙烯醛含量可降低至0ppm，气味等级可降低至1.0，从而使得聚醚多元醇中的voc含量能有效降低并且具有降低气味的优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为6，分子量为12000g/mol)加入到2l反应釜中，加入10g硅酸镁，硅酸镁的粒径为5um，比表面积为50m2/g，孔容为0.01cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入30g水后，开启搅拌升温至95℃，在此温度下搅拌1小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为105℃，脱水后压滤至水分为0.05％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例2
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为1，分子量为4000g/mol)加入到2l反应釜中，加入8g硅酸镁，6g的四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，其中硅酸镁的粒径为50um，比表面积为150m2/g，孔容为0.3cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入50g水后，开启搅拌升温至115℃，在此温度下搅拌5小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为120℃，脱水后压滤至水分为0.01％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例3
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为3，分子量为6000g/mol)加入到2l反应釜中，加入15g硅酸镁、加入90g水，其中硅酸镁的粒径为15um，比表面积为100m2/g，孔容为0.1cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入1g四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯后，开启搅拌升温至115℃，在此温度下搅拌0.5小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为115℃，脱水后压滤水分为0.02％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例4
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为3，分子量为5000g/mol)加入到2l反应釜中，加入8g硅酸镁，其中硅酸镁的粒径为60um，比表面积为80m2/g，孔容为0.05cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入150g水后，开启搅拌升温至110℃，在此温度下搅拌3小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为110℃，脱水后压滤水分为0.06％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例5
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为3，分子量为3000g/mol)加入到2l反应釜中，加入12g硅酸镁、2.0g四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，其中硅酸镁的粒径为20um，比表面积为50m2/g，孔容为0.02cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入40g水后，开启搅拌升温至100℃，在此温度下搅拌1小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为105℃，脱水后压滤水分为0.03％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例6
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为3，分子量为700g/mol)加入到2l反应釜中，加入5g硅酸镁、100g水后，其中硅酸镁的粒径为10um，比表面积为90m2/g，孔容为0.2cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入6g四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，开启搅拌升温至105℃，在此温度下搅拌1小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为115℃，脱水后压滤水分为0.08％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例7
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为2，分子量为4000g/mol)加入到2l反应釜中，加入15g硅酸镁、8gn-环己基-n'-苯基对苯二胺、100g水,其中硅酸镁的粒径为10um，比表面积为90m2/g，孔容为0.2cm3/g；
(2)开启搅拌升温至105℃，在此温度下搅拌1小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为115℃，脱水后压滤水分为0.01％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
实施例8
一种降低聚醚多元醇中voc含量及气味的精制方法，包括以下步骤：
(1)将1000g待精制的聚醚多元醇(官能度为4，分子量为800g/mol)加入到2l反应釜中，加入10g硅酸镁、5gn，n'-二苯基对苯二胺,其中硅酸镁的粒径为20um，比表面积为100m2/g，孔容为0.05cm3/g；
(2)在2l反应釜中加入80g水后，开启搅拌升温至105℃，在此温度下搅拌1小时；
(3)开启真空装置，升温并真空脱水，保持温度为115℃，脱水后压滤水分为0.01％，即得低voc含量的聚醚多元醇。制备的产品性能指标见表1。
比较例1
将1000g粗聚醚多元醇a(官能度为3，分子量为5000g/mol)加入2l不锈钢反应釜中，加入10g硅酸镁和硅酸铝混合物的吸附剂开启搅拌升温至100℃后计时搅拌1h。分子量为1500，降温至80℃后吸入80g蒸馏水，温度保持80℃搅拌1h后，开启真空装置并升温脱水，保持温度在110℃脱水2h后过滤得到精制的聚醚多元醇成品。制备的产品性能指标见表1。
将本发明中的实施例4与比较例1采用相同的粗聚醚多元醇原料，实施例5中采用本发明方法制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.16ppm、乙醛含量为0.35ppm、丙烯醛含量为0ppm、气味等级为1.0，而比较1中采用中国专利cn106589345a制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为1.2ppm、乙醛含量为1.78ppm、丙烯醛含量为0.71ppm、气味等级为2.0，因此采用本发明方法制得精制聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量，从而使得精制聚醚多元醇中voc值降低，气味降低。
比较例2
将1000g粗聚醚多元醇b(官能度为3，分子量为3000g/mol)，加入2l不锈钢反应釜中，加入12g自制吸附剂，开启搅拌升温至105℃后计搅拌1h。降温至90℃后吸入100g蒸馏水，温度保持90℃搅拌1h后，开启真空装置并升温脱水，保持温度115℃脱水2h后过滤，得到精制的聚醚多元醇成品。
将本发明中的实施例5与比较例2采用相同的粗聚醚多元醇原料，实施例5中采用本发明方法制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.11ppm、乙醛含量为0.26ppm、丙烯醛含量为0ppm、气味等级为1.0，而比较1中采用中国专利cn106589345a制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.89ppm、乙醛含量为1.24ppm、丙烯醛含量为0.56ppm、气味等级为2.0，因此采用本发明方法制得精制聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量，从而使得精制聚醚多元醇中voc值降低，气味降低。
比较例3
将1000g粗聚醚多元醇a(官能度为3，分子量为6000g/mol)加入2l不锈钢反应釜中，加入10g硅酸镁和硅酸铝混合物的吸附剂开启搅拌升温至100℃后计时搅拌1h。分子量为1500，降温至80℃后吸入80g蒸馏水，温度保持80℃搅拌1h后，开启真空装置并升温脱水，保持温度在110℃脱水2h后过滤得到精制的聚醚多元醇成品。
将本发明中的实施例3与比较例3采用相同的粗聚醚多元醇原料，实施例3中采用本发明方法制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为0.14ppm、乙醛含量为0.91ppm、丙烯醛含量为0ppm、气味等级为1.0，而比较1中采用中国专利cn106589345a制得的精制聚醚多元醇甲醛含量为1.15ppm、乙醛含量为1.36ppm、丙烯醛含量为0.63ppm、气味等级为1.0，因此采用本发明方法制得精制聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量，从而使得精制聚醚多元醇中voc值降低，气味降低。
表1实施例1-8及比较例精制聚醚多元醇产品质量检测数据
由表1可知采用本发明方法精制的聚醚多元醇中甲醛、乙醛、丙烯醛的含量有效降低，从而使得精制聚醚多元醇中voc值降低，气味降低。