本发明公开了一种环氧树脂专用低温固化剂及其制备方法，属于粘结助剂制备
技术领域：
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背景技术：
：环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中。使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。包括多种类型。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、多异氰酸酯型等；国内研制投产的t-31改性胺、yh-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。环氧树脂的应用已从高新尖端技术渗透到日常工业和民用品，涉及到工业生产各个领域的相关部门，特别是建筑行业。单纯的环氧树脂没有使用价值，在使用时必须加入固化剂，使线性环氧树脂分子交联成网状结构的大分子，成为不溶不熔的环氧塑料，从而才能显示出其固有的优良性能。因此，固化剂是应用环氧树脂时最为必要的辅助材料。当前被广泛使用的环氧树脂固化体系主要有环氧树脂-脂肪族多元胺体系和环氧树脂-聚酰胺体系。其特点是：环氧树脂-脂肪族多胺体系的反应速度快，但其产物韧性不高，操作时毒性大，刺激性强，给人和环境带来不利影响；而环氧树脂-聚酰胺体系虽然韧性好，毒性低，但凝胶时间较长（25℃下长达5h），固化7天后才达到一定的固化强度。两体系所配制的固化体系在环境温度为10℃以下体系固化极其缓慢，丧失使用价值。所以迫切需要研究出一种低毒、低黏度、低固化温度、力学性能好的固化剂，以满足低温固化尤其是北方冬季施工（-5℃以下）的要求。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统固化剂固化性能不佳，固化时间长的问题，提供了一种环氧树脂专用低温固化剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种环氧树脂专用低温固化剂，是由以下重量份数的原料组成：40～50份改性壳聚糖，8～10份催化剂，0.4～0.8份草酸，0.1～0.2份戊二醛，40～50份混合料，3～5份聚烯丙胺；所述环氧树脂专用低温固化剂的具体制备步骤为：（1）改性壳聚糖：按质量比为1：20～1：50将壳聚糖与水混合，静置溶胀3～5h后，再依次加入壳聚糖质量0.1～0.2倍的沼液，壳聚糖质量0.02～0.06倍的无机盐，恒温密闭发酵4～6h后，灭菌，浓缩，干燥，得改性壳聚糖；（2）混合料：按重量份数计，依次取3～5份促进剂，10～15份苯酚，14～20份多聚甲醛，15～20份二乙烯三胺，12～20份硫脲，将苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺和硫脲混合后，恒温搅拌反应4～6h，经真空脱水后加入促进剂，继续搅拌混合10～20min，出料，得混合料；（3）环氧树脂专用低温固化剂：在球磨罐中依次加入改性壳聚糖，催化剂，草酸，戊二醛，混合料和聚烯丙胺，球磨混合3～5h后，出料，即得环氧树脂专用低温固化剂。所述催化剂为硫化锌、硫酸铁或纳米膨润土中的任意一种。所述壳聚糖为脱乙酰度为65～70%的壳聚糖。步骤（1）所述无机盐是由硫酸亚铁、氯化锌和氯化亚锡按质量比为10：3：1混合而成。步骤（2）所述促进剂为促进剂dmp-30、促进剂ep-184或促进剂bdma。步骤（2）所述多聚甲醛为聚合度为20～40的低聚甲醛。本发明的有益效果是：（1）本发明通过在体系中添加改性壳聚糖，壳聚糖在未改性之前分子内含有大量氢键作用力，使壳聚糖分子成为有序的大分子结构，在发酵过程中，有序的大分子结构遭到破坏，逐渐转变为小分子物质，且分子结构中具有活性的氨基和羟基得以暴露，从而使改性后的壳聚糖中活性基团数量增加，且分子量减小后有利于改性壳聚糖在使用过程中，快速渗透扩散到环氧树脂体系中，与环氧树脂发生交联固化，从而提高胶黏剂体系在低温条件下的固化性能，另外，本发明通过在发酵过程中添加少量无机盐，无机盐的存在一方面可作为微生物生长所必需的物质，另一方面，沼液中微生物可将部分壳聚糖转变为具有与金属离子发生配位能力的有机酸，从而使具有催化性能的金属离子被固定分散于体系中，与体系中直接添加的催化剂相互作用，从而起到进一步提高环氧树脂在低温条件下固化性能的作用；（2）本发明技术方案通过在混合料体系中引入酚醛骨架和脂环链，在体系中引入较多的酚羟基，-cs基和-nh基等低温活性基团，从而提高体系的低温反应活性，而促进剂的加入可进一步提高固化剂的活性，使产品可适用于低温环境下环氧树脂的快速固化。具体实施方式按质量比为1：20～1：50将壳聚糖与水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～20min后，将烧杯静置溶胀3～5h，再向烧杯中依次加入壳聚糖质量0.1～0.2倍的沼液，壳聚糖质量0.02～0.06倍的无机盐，用玻璃棒搅拌混合5～10min后，将烧杯中物料倒入发酵罐中，再将发酵罐密封，于温度为28～32℃，转速为200～300r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵4～6h，再将发酵罐中物料转入高压灭菌锅中，于温度为121℃条件下灭菌10～15min，得灭菌发酵物，再将所得灭菌发酵物转入旋转蒸发仪，于温度为75～80℃条件下旋蒸浓缩45～60min，得浓缩液，并将所得浓缩液真空冷冻干燥，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次取3～5份促进剂，10～15份苯酚，14～20份多聚甲醛，15～20份二乙烯三胺，12～20份硫脲，先将苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺和硫脲混合倒入四口烧瓶，并将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65～70℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应4～6h后，真空脱水30～45min，再向四口烧瓶中加入促进剂，随后于温度为40～45℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌混合10～20min，出料，得混合料；按重量份数计，在球磨罐中依次加入40～50份改性壳聚糖，8～10份催化剂，0.4～0.8份草酸，0.1～0.2份戊二醛，40～50份混合料，3～5份聚烯丙胺，并按球料质量比为10：1～30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合3～5h后，过200～500目筛，即得环氧树脂专用低温固化剂。所述催化剂为硫化锌、硫酸铁或纳米膨润土中的任意一种。所述壳聚糖为脱乙酰度为65～70%的壳聚糖。所述无机盐是由硫酸亚铁、氯化锌和氯化亚锡按质量比为10：3：1混合而成。所述促进剂为促进剂dmp-30、促进剂ep-184或促进剂bdma。所述多聚甲醛为聚合度为20～40的低聚甲醛。实例1按质量比为1：50将壳聚糖与水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，将烧杯静置溶胀5h，再向烧杯中依次加入壳聚糖质量0.2倍的沼液，壳聚糖质量0.06倍的无机盐，用玻璃棒搅拌混合10min后，将烧杯中物料倒入发酵罐中，再将发酵罐密封，于温度为32℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵6h，再将发酵罐中物料转入高压灭菌锅中，于温度为121℃条件下灭菌15min，得灭菌发酵物，再将所得灭菌发酵物转入旋转蒸发仪，于温度为80℃条件下旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液真空冷冻干燥，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次取5份促进剂，15份苯酚，20份多聚甲醛，20份二乙烯三胺，20份硫脲，先将苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺和硫脲混合倒入四口烧瓶，并将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应6h后，真空脱水45min，再向四口烧瓶中加入促进剂，随后于温度为45℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合20min，出料，得混合料；按重量份数计，在球磨罐中依次加入50份改性壳聚糖，10份催化剂，0.8份草酸，0.2份戊二醛，50份混合料，5份聚烯丙胺，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合5h后，过500目筛，即得环氧树脂专用低温固化剂。所述催化剂为硫化锌。所述壳聚糖为脱乙酰度为70%的壳聚糖。所述无机盐是由硫酸亚铁、氯化锌和氯化亚锡按质量比为10：3：1混合而成。所述促进剂为促进剂dmp-30。所述多聚甲醛为聚合度为40的低聚甲醛。实例2按质量比为1：50将壳聚糖与水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，将烧杯静置溶胀5h，再向烧杯中依次加入壳聚糖质量0.2倍的沼液，用玻璃棒搅拌混合10min后，将烧杯中物料倒入发酵罐中，再将发酵罐密封，于温度为32℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵6h，再将发酵罐中物料转入高压灭菌锅中，于温度为121℃条件下灭菌15min，得灭菌发酵物，再将所得灭菌发酵物转入旋转蒸发仪，于温度为80℃条件下旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液真空冷冻干燥，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次取5份促进剂，15份苯酚，20份多聚甲醛，20份二乙烯三胺，20份硫脲，先将苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺和硫脲混合倒入四口烧瓶，并将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应6h后，真空脱水45min，再向四口烧瓶中加入促进剂，随后于温度为45℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合20min，出料，得混合料；按重量份数计，在球磨罐中依次加入50份改性壳聚糖，10份催化剂，0.8份草酸，0.2份戊二醛，50份混合料，5份聚烯丙胺，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合5h后，过500目筛，即得环氧树脂专用低温固化剂。所述催化剂为硫化锌。所述壳聚糖为脱乙酰度为70%的壳聚糖。所述促进剂为促进剂dmp-30。所述多聚甲醛为聚合度为40的低聚甲醛。实例3按质量比为1：50将壳聚糖与水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，将烧杯静置溶胀5h，再向烧杯中依次加入壳聚糖质量0.2倍的沼液，壳聚糖质量0.06倍的无机盐，用玻璃棒搅拌混合10min后，将烧杯中物料倒入发酵罐中，再将发酵罐密封，于温度为32℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵6h，再将发酵罐中物料转入高压灭菌锅中，于温度为121℃条件下灭菌15min，得灭菌发酵物，再将所得灭菌发酵物转入旋转蒸发仪，于温度为80℃条件下旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液真空冷冻干燥，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次取5份促进剂，15份苯酚，20份多聚甲醛，20份二乙烯三胺，20份硫脲，先将苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺和硫脲混合倒入四口烧瓶，并将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应6h后，真空脱水45min，再向四口烧瓶中加入促进剂，随后于温度为45℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合20min，出料，得混合料；按重量份数计，在球磨罐中依次加入50份改性壳聚糖，10份催化剂，0.2份戊二醛，50份混合料，5份聚烯丙胺，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合5h后，过500目筛，即得环氧树脂专用低温固化剂。所述催化剂为硫化锌。所述壳聚糖为脱乙酰度为70%的壳聚糖。所述无机盐是由硫酸亚铁、氯化锌和氯化亚锡按质量比为10：3：1混合而成。所述促进剂为促进剂dmp-30。所述多聚甲醛为聚合度为40的低聚甲醛。实例4按质量比为1：50将壳聚糖与水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，将烧杯静置溶胀5h，再向烧杯中依次加入壳聚糖质量0.2倍的沼液，壳聚糖质量0.06倍的无机盐，用玻璃棒搅拌混合10min后，将烧杯中物料倒入发酵罐中，再将发酵罐密封，于温度为32℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌密闭发酵6h，再将发酵罐中物料转入高压灭菌锅中，于温度为121℃条件下灭菌15min，得灭菌发酵物，再将所得灭菌发酵物转入旋转蒸发仪，于温度为80℃条件下旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液真空冷冻干燥，得改性壳聚糖；按重量份数计，依次取5份促进剂，15份苯酚，20份多聚甲醛，20份二乙烯三胺，20份硫脲，先将苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺和硫脲混合倒入四口烧瓶，并将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应6h后，真空脱水45min，再向四口烧瓶中加入促进剂，随后于温度为45℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合20min，出料，得混合料；按重量份数计，在球磨罐中依次加入50份改性壳聚糖，10份催化剂，0.8份草酸，0.2份戊二醛，50份混合料，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合5h后，过500目筛，即得环氧树脂专用低温固化剂。所述催化剂为硫化锌。所述壳聚糖为脱乙酰度为70%的壳聚糖。所述无机盐是由硫酸亚铁、氯化锌和氯化亚锡按质量比为10：3：1混合而成。所述促进剂为促进剂dmp-30。所述多聚甲醛为聚合度为40的低聚甲醛。对比例：武汉某材料科技有限公司生产的环氧树脂低温固化剂。将实例1至4所得环氧树脂专用低温固化剂和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：在硬纸板上将上述所得固化剂与环氧树脂按照一定比例搅匀，搅匀后迅速转入冰箱，在-10℃下固化，记录初凝时间；8h后，每隔0.5h观察一次试样的固化情况，记录完全固化时间。具体检测结果如表1所示：表1检测内容实例1实例2实例3实例4对比例-10℃初凝时间/min3041486482-10℃完全固化时间/h8.513.018.021.526.5由表1检测结果可知，本发明所得环氧树脂专用低温固化剂固化性能好，固化时间得到了有效缩短。当前第1页12