本发明涉及一种聚氨酯海绵技术领域，具体而言涉及一种衬垫用聚氨酯海绵及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯海绵因其具有密度低、弹性好、原料易得及生产工艺简单等优点而广泛应用于服装、航空、汽车、家具、玩具、包装材料等领域，其在服装领域主要用于内衣衬垫、肩膀衬垫等。目前，市面上用于衬垫材料的聚氨酯海绵大都使用甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族异氰酸酯，由于tdi和mdi当中的异氰酸酯基与苯环直接相连，长期暴露于光照、氮氧化合物的环境中形成共轭醌式结构的发色基团，使得聚氨酯海绵变黄、物理机械性能下降。
目前，主要采用两种方法来改善衬垫用聚氨酯海绵不耐黄变的现象。一是在聚氨酯海绵的配方中大量添加抗氧剂、稳定剂、紫外光吸收剂等，该方法不仅没能从根本上解决黄变问题，而且抗氧剂和稳定剂具有一定的毒性，危害人身体健康，此外，抗氧剂和稳定剂易迁移，会导致布料发黄，影响衣物的美观性。二是采用脂肪族异氰酸酯代替芳香族异氰酸酯，虽从实质上解决了聚氨酯海绵易变黄的问题，但仍有不足。如中国专利cn102336885a公开了一种环境耐受性较好的聚氨酯海绵的制造方法，其将聚醚多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)混合均匀后升温至30-40℃，加入水、表面活性剂、稳定剂、催化剂、物理发泡剂和交联剂高速搅拌3-10秒倒入模具发泡并固化，得到聚氨酯海绵，但是，由于ipdi分子量小，其分子呈极不对称结构，导致得到的聚氨酯海绵泡孔粗大、弹性小、力学性能差、撕裂强度低，在进行车缝工艺时造成聚氨酯海绵破裂。同时，其使用受阻酚类抗氧剂和受阻胺类稳定剂来提高体系的抗氧化变色的能力，但是这两类稳定剂对于聚氨酯泡沫变色问题不是万能的，只能暂时起到防护作用，且受阻酚类抗氧剂易挥发，存储期间会从聚氨酯衬垫迁移到内衣布料上，与氮氧化物反应形成黄色的物质，造成布料和衬垫发黄，影响美观性。此外，其采用二氯甲烷、二氯乙烷、液态二氧化碳、戊烷、氢化含氢氟烃中的至少一种作为物理发泡剂，而二氯甲烷、二氯乙烷和戊烷均有一定的毒性，且易燃易爆，对生产设备和操作人员素质要求较高，氢化含氢氟烃对臭氧层有破坏作用，将逐步被替代，使用液态二氧化碳会增加生产成本。
技术实现要素：
本发明提供了一种衬垫用聚氨酯海绵及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种衬垫用聚氨酯海绵，包括以下质量份数配方成分：
a料80-100份；
b料70-96份；
所述a料由以下方法制备得到：将第一聚醚多元醇、水、表面活性剂、第一催化剂、交联剂混合，搅拌均匀，即得a料；
所述b料由以下方法制备得到：
(1)取第二聚醚多元醇，在-0.1mpa真空状态下脱水2-3h，脱水温度为110-120℃，直至第二聚醚多元醇的水分含量低于0.1wt％；
(2)经过脱水处理的第二聚醚多元醇进行搅拌，搅拌速度为90-100r/min，搅拌温度为60-80℃，搅拌过程中加入第二催化剂并计时，第二催化剂的加入量为脱水处理的第二聚醚多元醇重量的0.1％；
(3)计时1-2min后，加入h12mdi，搅拌均匀，在60-80℃环境下反应2-4h，直至测定异氰酸酯含量为1-8％；
(4)降温至20±5℃，出料至容器内并向容器内充氮气，密封保存，得到预聚体；
(5)将预聚体和h12mdi按照质量份数比为1：1-2：1混合，即得b料。
发明人选用脂肪族的异氰酸酯是h12mdi，其分子结构高度对称，相较于芳香族的异氰酸酯，其具有较低的毒性和优秀的耐黄变性能，且经车缝工艺不破裂，由h12mdi制得的聚氨酯海绵具有优秀的光稳定性、耐化学品性、耐候性和物理机械性能。上述配方体系中不含有外加的抗氧剂和稳定剂，采用全水发泡，此外，生产设备无需进行易燃易爆特殊改造，生产成本低，原料易得。
进一步，所述a料中各组分的质量份数为：
第一聚醚多元醇90-100份、水3-5份、表面活性剂0.5-3份、第一催化剂1-5份、交联剂4-7份；
其中，第一聚醚多元醇使制得的聚氨酯海绵具有足够的韧性和撕裂强度，交联剂为整个配方体系提供足够的交联度，为反应后期泡体的形成提供足够的强度，表面活性剂使得聚氨酯海绵泡孔细小均匀，手感细腻柔软，第一催化剂为起发和凝胶反应提供一个平衡点，使泡孔细腻均匀、发泡倍率适中，水为反应提供发泡剂，其破坏臭氧层潜能值(odp)为0，优选去离子水或蒸馏水。
进一步，所述第一聚醚多元醇的分子量为2000-10000，其羟值为20-65mgkoh/g。
进一步，所述交联剂为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合。
进一步，所述第一催化剂包括碱性催化剂和/或金属催化剂，所述碱性催化剂为三乙胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、n，n-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯或其弱酸盐中的一种或多种组合，所述金属催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合。
进一步，所述表面活性剂为y-10366、l-580、l-680、b-8715、dc-193、dc-6070、dc-540、b-8681中的一种或多种组合。
进一步，所述b料中各组分的质量份数为：
脱水处理的第二聚醚多元醇1500-2500份、h12mdi200-600份。
进一步，所述第二聚醚多元醇的分子量为2000-8000，其羟值为20-65mgkoh/g。
进一步，所述第二催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合。
另，本发明还提供一种衬垫用聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备a料：
将第一聚醚多元醇、水、表面活性剂、第一催化剂、交联剂混合，搅拌均匀，即得a料；
s2、制备b料：
s21、取第二聚醚多元醇，在-0.1mpa真空状态下脱水2-3h，脱水温度为110-120℃，直至第二聚醚多元醇的水分含量低于0.1wt％；
s22、经过脱水处理的第二聚醚多元醇进行搅拌，搅拌速度为90-100r/min，搅拌温度为60-80℃，搅拌过程中加入第二催化剂并计时，第二催化剂的加入量为脱水处理的第二聚醚多元醇重量的0.1％；
s23、计时1-2min后，加入h12mdi，搅拌均匀，在60-80℃环境下反应2-4h，直至测定异氰酸酯含量为1-8％；
s24、降温至20±5℃，出料至容器内并向容器内充氮气，密封保存，得到预聚体；
s25、将预聚体和h12mdi按照质量份数比为1：1-2：1混合，即得b料；
s3、混合：
将a料和b料分别预热至30-40℃，混合，搅拌3-10s，搅拌速度为1900-2000r/min，倒入温度为30-40℃的模具中，合模，发泡，固化，熟化，即得衬垫用聚氨酯海绵。
相较于现有技术采用一步法制备聚氨酯海绵，发明人采用预聚体法制备聚氨酯海绵，根据最终产品的性能要求，采用不同分子量、不同官能度、不同种类的多元醇，制备出不同链长、不同结构的预聚体，预聚体法将反应产生的热量分两步释放，降低海绵“烧心”发生的几率，既避免了预聚体法带来的高粘度的弊端，又避免了一步法工艺所带来的放热量大的问题。
本发明的有益效果是：
采用h12mdi来提高聚氨酯海绵的抗黄变性，采用预聚体法制备聚氨酯海绵，使得聚氨酯海绵经aatcc-16耐紫外光色牢度测试级别达到4级，经aatcc-23燃气烟熏色牢度测试级别达到3.5-4级，同时，配方体系中减少化学添加剂的使用，减少聚氨酯海绵在生产加工和使用过程中对人体健康的危害。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种衬垫用聚氨酯海绵，包括以下质量份数配方成分：a料80份、b料70份。
所述a料由以下方法制备得到：将gy-6000eh、水、表面活性剂、第一催化剂、交联剂混合，搅拌均匀，即得a料。其中，gy-6000eh90份、水3份、表面活性剂0.5份、第一催化剂1份、交联剂4份。所述gy-6000eh的分子量为6000，其羟值为26-30mgkoh/g，所述交联剂为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合，所述第一催化剂包括碱性催化剂和/或金属催化剂，所述碱性催化剂为三乙胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、n，n-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯或其弱酸盐中的一种或多种组合，所述金属催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合，所述表面活性剂为y-10366、l-580、l-680、b-8715、dc-193、dc-6070、dc-540、b-8681中的一种或多种组合。
所述b料由以下方法制备得到：
(1)取ed-28，在-0.1mpa真空状态下脱水2h，脱水温度为110℃，直至ed-28的水分含量低于0.1wt％，所述ed-28的分子量为4000，其羟值为26.5-29.5mgkoh/g；
(2)取脱水处理的ed-281500份，进行搅拌，搅拌速度为90r/min，搅拌温度为60℃，搅拌过程中加入第二催化剂并计时，第二催化剂的加入量为脱水处理的ed-28重量的0.1％，所述第二催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合；
(3)计时1min后，加入h12mdi200份，搅拌均匀，在60℃环境下反应2-4h，直至测定异氰酸酯含量为1.92％；
(4)降温至20±5℃，出料至容器内并向容器内充氮气，以隔绝空气，密封保存，得到预聚体；
(5)将预聚体和h12mdi按照质量份数比为1：1混合，即得b料。
将a料和b料分别预热至30℃，混合，搅拌3s，搅拌速度为1900r/min，倒入温度为30℃的模具中，合模，发泡，固化，熟化，即得衬垫用聚氨酯海绵。
其中，gy-6000eh由国都化工(昆山)有限公司提供，ed-28由蓝星东大有限公司提供。
实施例二：
一种衬垫用聚氨酯海绵，包括以下质量份数配方成分：a料90份、b料85份。
所述a料由以下方法制备得到：将ep-330n(g)、水、表面活性剂、第一催化剂、交联剂混合，搅拌均匀，即得a料。其中，ep-330n(g)95份、水4份、表面活性剂1.5份、第一催化剂3份、交联剂6.5份。所述ep-330n(g)的分子量为5000，其羟值为32.5-35.5mgkoh/g，所述交联剂为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合，所述第一催化剂包括碱性催化剂和/或金属催化剂，所述碱性催化剂为三乙胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、n，n-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯或其弱酸盐中的一种或多种组合，所述金属催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合，所述表面活性剂为y-10366、l-580、l-680、b-8715、dc-193、dc-6070、dc-540、b-8681中的一种或多种组合。
所述b料由以下方法制备得到：
(1)取ed-28，在-0.1mpa真空状态下脱水2.5h，脱水温度为115℃，直至ed-28的水分含量低于0.1wt％，所述ed-28的分子量为4000，其羟值为26.5-29.5mgkoh/g；
(2)取脱水处理的ed-282000份，进行搅拌，搅拌速度为95r/min，搅拌温度为70℃，搅拌过程中加入第二催化剂并计时，第二催化剂的加入量为脱水处理的ed-28重量的0.1％，所述第二催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合；
(3)计时1.5min后，加入h12mdi400份，搅拌均匀，在70℃环境下反应3h，直至测定异氰酸酯含量为3.60％；
(4)降温至20±5℃，出料至容器内并向容器内充氮气，以隔绝空气，密封保存，得到预聚体；
(5)将预聚体和h12mdi按照质量份数比为1.5：1混合，即得b料。
将a料和b料分别预热至35℃，混合，搅拌6s，搅拌速度为1950r/min，倒入温度为35℃的模具中，合模，发泡，固化，熟化，即得衬垫用聚氨酯海绵。
其中，ep-330n(g)、ed-28均由蓝星东大有限公司提供。
实施例三：
一种衬垫用聚氨酯海绵，包括以下质量份数配方成分：a料100份、b料96份。
所述a料由以下方法制备得到：将gy-6000eh、水、表面活性剂、第一催化剂、交联剂混合，搅拌均匀，即得a料。其中，gy-6000eh100份、水5份、表面活性剂2份、第一催化剂5份、交联剂7份。所述gy-6000eh的分子量为6000，其羟值为26-30mgkoh/g，所述交联剂为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合，所述第一催化剂包括碱性催化剂和/或金属催化剂，所述碱性催化剂为三乙胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、n，n-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯或其弱酸盐中的一种或多种组合，所述金属催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合，所述表面活性剂为y-10366、l-580、l-680、b-8715、dc-193、dc-6070、dc-540、b-8681中的一种或多种组合。
所述b料由以下方法制备得到：
(1)取ke810，在-0.1mpa真空状态下脱水3h，脱水温度为120℃，直至ke810的水分含量低于0.1wt％，所述ke810的分子量为6000，其羟值为27-29mgkoh/g；
(2)取脱水处理的ke8102500份，进行搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌温度为80℃，搅拌过程中加入第二催化剂并计时，第二催化剂的加入量为脱水处理的ke810重量的0.1％，所述第二催化剂为有机铋、异丁酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种组合；
(3)计时2min后，加入h12mdi600份，搅拌均匀，在80℃环境下反应4h，直至测定异氰酸酯含量为4.52％；
(4)降温至20±5℃，出料至容器内并向容器内充氮气，以隔绝空气，密封保存，得到预聚体；
(5)将预聚体和h12mdi按照质量份数比为2：1混合，即得b料。
将a料和b料分别预热至40℃，混合，搅拌10s，搅拌速度为2000r/min，倒入温度为40℃的模具中，合模，发泡，固化，熟化，即得衬垫用聚氨酯海绵。
其中，ke-810由可利亚多元醇(南京)有限公司提供。
对比例一：
本实施例与实施例一相同的部分不在赘述，不同的是：
一种衬垫用聚氨酯海绵，包括以下质量份数配方成分：a料80份、b料70份。其中，a料包括gy-6000eh90份、脱水处理的ed-281500份、水3份、表面活性剂0.5份、第一催化剂1份、交联剂4份、第二催化剂1.5份，b料包括h12mdi200份。
将gy-6000eh、脱水处理的ed-28、水、第一催化剂、交联剂、表面活性剂、第二催化剂投入混合器中混合，搅拌均匀，并加热至35℃，再将h12mdi投入混合器中高速搅拌3-10s，倒入模具发泡并固化后，得到聚氨酯海绵。
对比例二：
本实施例与实施例二相同的部分不再赘述，不同的是：
采用ipdi替代h12mdi。
对比实验：
取本发明实施例一至三、对比例一至二制备的聚氨酯海绵，进行性能检测，得出实验数据如表1：
表1：
上述实验在青岛中和聚氨酯材料有限公司化验室进行通过如上实验数据分析得出：本发明制备的聚氨酯海绵具有优秀的光稳定性、耐化学品性、耐候性和物理机械性能。对比例一中的配方体系与实施例一的相同，但是，其采用一步法制备聚氨酯海绵，导致最终产品的各项性能均次于实施例一至三的产品性能。对比例二采用ipdi替代h12mdi，导致最终产品的各项性能最差。综上所述，配方体系和制备方法之间存在错综复杂的联系，两者是相辅相成的关系，单纯调节某一项得到的产品的性能无法达到最优。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。