本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种含侧链三苯胺共聚物的制备方法及其在太阳能电池方面的应用。
背景技术：
人们早已认识到三苯胺及其衍生物的独特的自由基性质，不但对它所产生的稳定自由基或正电子自由基曾经进行了广泛的研究，而且它所产生的自由基作为一种稳定的自由基来源，用于研究其它自由基以及多自由基的性质、还可以作为电化学反应的催化剂以及温和的选择性氧化试剂等。如今含有三苯胺的材料已经被广泛的应用，例如在有机光电器件、二极管和敏化太阳能电池等方面。与这些领域相比三苯胺类化合物在聚合物太阳能电池方面的应用还是比较少。
三苯胺及其衍生物具有以下特点：1.三苯胺的给电子能力较强，这是因为分子中的n原子和其它三个苯环构成了一个共轭体系；2.具有独特的三维螺旋桨结构，使得染料不易聚集；3.空穴传输性能良好，有助于电荷的运输；4.由于分子中含有三个苯环，氧化态较稳定进而促进氧化还原对再生；5.溶解性良好。基于以上这些优点，我们通过乙烯基将其作为侧链引入到基于苯并噻二唑的共轭聚合物中，期望获得迁移率较高、能带隙较低并且开路电压较高的聚合物太阳能电池材料。
技术实现要素：
含侧链三苯胺共聚物的合成和应用，所述三苯胺共聚物为具有式i、式ii或式iii所示结构：
所述含侧链三苯胺共聚物的合成和应用制备方法为：
在保护气体氩气气氛下，将具有式iv所示结构的单体m1、单体m2或m3或m4、脱氧的甲苯、封端剂三丁基锡噻吩和催化剂p(o-toly)3、pd2(dba)3在含氯烷烃类化合物的有机溶剂体系中进行反应，得到式i、式ii或式iii所示结构的共聚物；
所述单体m1为：
所述单体m2为：
所述单体m3为：
所述单体m4为：
所述含侧链三苯胺共聚物的合成和应用：所述有机化合物为m2时，反应得到产物式i，所述有机化合物为m3时，反应得到产物式ii，所述有机化合物为m4时，反应得到产物式iii。
所述含侧链三苯胺共聚物的合成和应用，其特征在于：制备得到的三苯胺共聚物在太阳能电池中的应用。
所述的三苯胺共聚物在太阳能电池中的应用，太阳能电池的结构为：包括ito玻璃层、设置在ito玻璃层上的zno层、设置在zno层上的三苯胺共聚物层、设置在三苯胺层上的c60电子传输层、设置在c60电子传输层上的阴极缓冲层以及设置在阴极缓冲层上的ag电极层。
本发明的有益效果
本发明提供了具有式i、式ii或式iii所示结构的三苯胺共聚物，以m1作为吸电子基团，以m2、m3、m4作为给电子基团，本发明提供的三苯胺共聚物具有以下优点：1.三苯胺的给电子能力较强，这是因为分子中的n原子和其它三个苯环构成了一个共轭体系；2.具有独特的三维螺旋桨结构，使得染料不易聚集；3.空穴传输性能良好，有助于电荷的运输；4.由于分子中含有三个苯环，氧化态较稳定进而促进氧化还原对再生；5.溶解性良好。实验结果表明，包括本发明提供的三苯胺共聚物层的太阳能电池器件具有较高的光电能量转换效率，约为3.1%。
附图说明
图1为本发明实施例4提供的太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
将单体m1（0.2796g，0.3mmol）和m2（0.2990g，0.3mmol）加入到两口瓶中，再加入15ml脱氧的甲苯，氩气保护下搅拌溶解。再往两口瓶中加入催化剂p(o-toly)3(7.30mg)、pd2(dba)3(5.49mg)，避光加热至110℃搅拌三天，然后用微量注射器加入封端剂三丁基锡噻吩23.7ml，反应4h后再次加入3.75ml的2-溴噻吩，反应过夜，冷却至室温，逐滴加入到甲醇（350ml）中层析，抽滤得到黑色固体。加入100mlchcl3溶解，用中性氧化铝柱层析法进行初步提纯，减压蒸馏除去溶剂，再次滴入到甲醇（350ml）中层析，过滤，固体用100ml甲醇回流1h，抽滤，再用100ml丙酮回流1h，抽滤。加入少量三氯甲烷溶解，逐滴加入到350ml甲醇中层析，抽滤，重复两遍后真空干燥得到401mg黑色固体式i。
本发明计算得到的黑色固体产率为78.4%。
本发明将得到的产物进行核磁共振氢谱测定，结果为：1hnmr(cdcl3,400hz,δ/ppm):7.36(br,2h),7.25(br,3h),7.07(br,2h),6.92(br,8h),6.83(br,2h),3.91(br,4h),2.03(br,4h),1.76(br,41h),1.26(br,15h),0.86(br,12h).13cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):155.79,140.21,127.74,126.89,119.95,115.31,33.27,31.93,29.66,29.37,26.12,24.31,23.44,22.70,14.13,12.10.mw/mn=1.21。
氢谱的测定结果显示，本实施例得到的黑色固体具有式i所示结构。
实施例2：
将单体m1（0.2796g，0.3mmol）和m3（0.2945g，0.3mmol）加入到两口瓶中，再加入15ml脱氧的甲苯，氩气保护下搅拌溶解。再往两口瓶中加入催化剂p(o-toly)3(7.3mg)、pd2(dba)3(5.49mg)，避光加热至110℃搅拌三天。然后用微量注射器加入封端剂三丁基锡噻吩23.7ml，反应4h后再次加入3.75ml的2-溴噻吩，反应过夜。处理步骤参照聚合物式i的处理方法，最后得到447mg黑色固体式ii。
本发明计算得到的黑色固体产率为88%。
本发明将得到的产物进行核磁共振氢谱测定，结果为：1hnmr(cdcl3,400hz,δ/ppm):7.52-7.55(br,3h),7.47(br,2h),7.38(br,2h),7.09(br,8h),6.94(br,2h),3.93-3.98(br,6h),2.29-2.32(br,2h),2.17-2.18(br,4h),1.94(br,5h),1.64-1.68(br,34h),1.26(br,8h),0.87(br,12h),0.78(br,12h).13cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):155.80,140.18,127.67,126.89,115.32,53.92,32.21,31.93,31.85,30.10,29.68,29.45,29.37,29.21,26.41,26.15,23.45,22.71,22.54,14.14.mw/mn=1.19；
氢谱的测定结果显示，本实施例得到的黑色固体具有式ii所示结构。
实施例3：
将单体m1（0.2796g，0.3mmol）和m4（0.2943g，0.3mmol）加入到两口瓶中，再加入15ml脱氧的甲苯，氩气保护下搅拌溶解。再往两口瓶中加入催化剂p(o-toly)3(7.3mg)、pd2(dba)3(5.49mg)，避光加热至110℃搅拌三天。然后用微量注射器加入封端剂三丁基锡噻吩23.7ml，反应4h后再次加入3.75ml的2-溴噻吩，反应过夜。处理步骤参照聚合物式i的处理方法，最后得到414mg黑色固体式iii。
本发明计算得到的黑色固体产率为81.5%。
本发明将得到的产物进行核磁共振氢谱测定，结果为：1hnmr(cdcl3,400hz,δ/ppm):7.36(br,1h),7.33(br,3h),7.26(br,4h),7.12(br,1h),7.08-7.09(br,8h),3.92(br,4h),1.77(br,4h),1.59(br,3h),1.43(br,36h),1.25(br,25h),0.86(br,12h).13cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):126.98,115.31,31.93,29.66,29.37,26.16,22.70,14.14.mw/mn=1.21；
氢谱的测定结果显示，本实施例得到的黑色固体具有式iii所示结构。
实施例4
采用实施例1制备得到的化合物制备太阳能电池，该实施例中太阳能电池的结构为ito玻璃层/zno层/三苯胺共聚物层/c60层/阴极缓冲层/ag电极层。
ito玻璃分别用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗15分钟，用氮气吹干，然后在紫外臭氧仪中处理30min；
在真空蒸镀箱中的成膜设备上，在ito玻璃表面依次蒸镀zno、实施例1制备得到的化合物、c60、pedot:pss和金属电极ag，蒸镀有机材料的真空度为3×10-4pa、蒸镀速率为1å/s，蒸镀金属材料的真空度为3×10-3pa、蒸镀速率为2å/s。在蒸镀过程中，采用石英晶体振荡器监控材料的蒸发速度和薄膜厚度，其中，ito玻璃层的厚度为2nm，zno层的厚度为50nm，三苯胺共聚物层的厚度为40nm，c60电子传输层的厚度为40nm，阴极缓冲层的厚度为10nm，ag电极层的厚度为90nm；蒸镀完成后，得到一个完整的有机共聚物太阳能电池器件，器件结构如图1所示。
本发明以光照强度为100mw/cm2的am1.5模拟太阳光照射，在该模拟条件下测试得到该太阳能电池器件的开路电压为0.626v，短路电流密度为7.56ma/cm2，填充因子为0.59，光电能量转换效率为2.3%。
实施例5
采用实施例2制备得到的化合物制备太阳能电池，该实施例中，太阳能电池的结构为ito玻璃层/zno层/三苯胺共聚物层/c60层/阴极缓冲层/ag电极。
ito玻璃分别用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗15分钟，用氮气吹干，然后在紫外臭氧仪中处理30min；
在真空蒸镀箱中的成膜设备上，在ito玻璃表面依次蒸镀zno、实施例2制备得到的化合物、c60、pedot:pss和金属电极ag，蒸镀有机材料的真空度为3×10-4pa、蒸镀速率为2å/s，蒸镀金属材料的真空度为3×10-3pa、蒸镀速率为1å/s。在蒸镀过程中，采用石英晶体振荡器监控材料的蒸发速度和薄膜厚度，其中，ito玻璃层的厚度为3nm，zno层的厚度为100nm，三苯胺共聚物层的厚度为50nm，c60电子传输层的厚度为60nm，阴极缓冲层的厚度为5nm，ag电极层的厚度为60nm。蒸镀完成后，得到一个完整的有机共聚物太阳能电池器件。
本发明以光照强度为100mw/cm2的am1.5模拟太阳光照射，在该模拟条件下测试得到该太阳能电池器件的开路电压为0.65v，短路电流密度为7.34ma/cm2，填充因子为0.51，光电能量转换效率为2.5%。
实施例6：
采用实施例3制备得到的化合物制备太阳能电池，该实施例中太阳能电池的结构为ito玻璃层/zno层/三苯胺共聚物层/c60层/阴极缓冲层/ag电极。
ito玻璃分别用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗15分钟，用氮气吹干，然后在紫外臭氧仪中处理30min。
在真空蒸镀箱中的成膜设备上，在ito玻璃表面依次蒸镀zno、实施例3制备得到的化合物、c60、pedot:pss和金属电极ag，蒸镀有机材料的真空度为3×10-4pa、蒸镀速率为1.5å/s，蒸镀金属材料的真空度为3×10-3pa、蒸镀速率为1.5å/s。在蒸镀过程中，采用石英晶体振荡器监控材料的蒸发速度和薄膜厚度，其中，ito玻璃层的厚度为1nm，zno层的厚度为70nm，三苯胺共聚物层的厚度为45nm，c60电子传输层的厚度为50nm，阴极缓冲层的厚度为8nm，ag电极层的厚度为80nm。蒸镀完成后，得到一个完整的有机共聚物太阳能电池器件。
本发明以光照强度为100mw/cm2的am1.5模拟太阳光照射，在该模拟条件下测试得到该器件的开路电压为0.636v，短路电流密度为7.42ma/cm2，填充因子为0.53，光电能量转换效率为3.2%。
由以上实施例可以看出，本发明提供的具有式i、式ii或式iii所示结构的三苯胺共聚物，以m1作为吸电子基团，以m2、m3、m4作为给电子基团。本发明提供的三苯胺共聚物具有以下特点：1.三苯胺的给电子能力较强，这是因为分子中的n原子和其它三个苯环构成了一个共轭体系；2.具有独特的三维螺旋桨结构，使得染料不易聚集；3.空穴传输性能良好，有助于电荷的运输；4.由于分子中含有三个苯环，氧化态较稳定进而促进氧化还原对再生；5.溶解性良好。实验结果表明，包括本发明提供的三苯胺共聚物层的太阳能电池器件具有较高的光电能量转换效率，约为3.1%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。