一种新的聚酯巯基化改性方法与流程

本发明属于高分子材料的制备方法，特别涉及一种新的聚酯巯基化改性方法。

背景技术：

随着科技的发展，高分子材料的合成和应用得到了越来越多地关注，其中传统的自由基聚合是合成高分子材料的重要手段，但是传统自由基聚合产物的结构控制较难，易双基终止，导致产物的分子量分布较宽，无法有效地控制分子量。

点击化学能有效解决这些问题，为制备有机高分子材料提供了一种新途径。点击化学具备反应原料和试剂易得、适用范围广、反应条件简单温和、几乎不受外界环境(氧气和水等)影响、产率高、副产物无害、产物易分离纯化。因此，可以利用一系列简单、高效、可靠且具有选择性的成键反应来实现原子连接，使其在有机合成、材料科学、分子生物学及生物技术、高分子合成等领域有广阔的应用。

目前报道最多的点击化学是cu催化的炔基-叠氮基环加成，也是最为成熟的点击化学类型。但是有报道，过渡态金属催化剂cu可以诱导病毒或寡核甘酸降解，并且cu作为催化剂具有细胞毒素，必须减少在生物体内的应用，且制备cu所需要的反应条件较复杂，产物提纯中cu难以除去、不利于大分子体型结构的形成等。而巯基-烯点击化学不需要加入重金属催化剂，在紫外或可见光的作用下可以快速地发生化学反应，可以在无溶剂条件下通过控制光辐射的时间达到控制反应程度的目的，并且原料无需纯化，产物结构易控。另外，与其他类型的点击化学相比，巯基-烯固化反应具有反应条件简单、快速、强立体选择性、产物对水和氧不敏感、收缩应力低、产率高、易形成均一的聚合物结构等优点。在光固化过程中引入巯基不仅可以通过消耗过氧自由基形成新的活性自由基，而且可以加快固化速度，推迟凝胶点的出现，形成高交联密度的结构，制得的聚合物材料比普通自由基聚合得到的产物规整度更高、力学性能更优异。

中国专利cn106700894a公开了巯基封端的超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚酯、巯基乙酸、二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐与有机溶剂进行混合，加热回流分水，达到理论出水量后停止反应，去除有机溶剂，萃取，得到萃取相和萃余相；将萃余相中残余的萃取剂除去，得到巯基封端的超支化聚酯。但其制备方法复杂，聚酯改性效率不高。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供一种新的聚酯巯基化改性方法，该方法不仅克服了传统自由基固化过程结构控制较难，易双基终止，无法有效地控制分子量的问题，而且加快了固化速度，推迟了凝胶点的出现，形成高交联密度的结构，制得的产物规整度更高、力学性能更优异。

基于巯基-烯固化反应具有的特点，本发明旨在通过在不饱和聚酯固化过程中引入大分子巯基化合物，通过控制固化条件及原料配比调节固化产物的性能，得到具有优良机械性能的高分子聚合物。目前利用巯基-烯点击化学制备高分子材料的研究报道较少，本发明解决了传统自由基聚合产物的结构控制较难，易双基终止的问题，所得产物机械性能良好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新的聚酯巯基化改性方法，包括:

将含双键的不饱和聚酯与带有亲水基团的巯基化合物，例如：巯基磺酸化合物，巯基羧基化合物，巯基羟基化合物在光引发剂存在下，进行巯基-双键点击反应，得到一种水性聚酯。将该聚酯与水性多巯基化合物进行巯基-双键点击反应，得到具有三维交联网状结构的高分子聚合物。

与传统的聚酯亲水改性方法独立地添加亲水性改性化合物和巯基封端化合物不同，本发明研究发现：若在大分子巯基化合物中提前引入亲水性基团，再利用巯基-烯固化反应对不饱和聚酯进行固化，不仅可以更简单、有效地控制固化条件和自由基聚合产物的结构、缩短反应时间；同时，位于巯基化合物上的亲水性基团在点击反应中与聚酯的反应活性和匹配度更高，使最终产物(水性聚酯)的生物相容性及生物可降解性显著提高。

对大多数含双键的不饱和聚酯来说，随碳碳双键电荷密度的降低，反应速率降低，反应机理也有所差别。为了保证改性效果，减少双键之间的环加成反应、提高反应效率，本发明优选的含双键的不饱和聚酯中双键与巯基的摩尔比为1∶0.5～1。

带有亲水基团的巯基化合物的结构、亲水基团的种类都会对改性后聚酯的生物相容性及生物可降解性产生影响。为了获得具有较优的生物相容性及生物可降解性的水性聚酯，本发明优选的带有亲水基团的巯基化合物为巯基磺酸化合物、巯基羧基化合物或巯基羟基化合物。

更优选的，所述带有亲水基团的巯基化合物为3-巯基-1-丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、7-巯基乙磺酸钠、4-巯基-1-丁磺酸、2-羟基-3-巯基丙烷磺酸钠、2,3-二-巯基丙烷-1-磺酸钾或2-巯基乙烷磺酸钠，4-巯基苯甲酸，3-巯基丙酸，巯基乙醇中的任一一种。

优选的，所述巯基-双键点击反应条件为：紫外灯功率为200～1000w，光固化时间1～10min，光固化距离为5～20cm。

聚酯的种类、软硬链段的比例都会对产物的最终性能产生影响。测试结果表明，产物的断裂伸长率与聚酯中软硬链段的相对长度有关。因此，本发明优选的含双键的不饱和聚酯由衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇在催化剂存在条件下缩聚反应而得，以获得较优的机械性能。

更优选的，所述缩聚反应条件为：在氮气保护、180℃下酯化反应；降温至160℃，减压至-0.1mpa缩聚反应3小时。

更优选的，所述催化剂为氯化亚锡。

本发明还提供了任一上述的方法制备的巯基改性聚酯。

本发明还提供了上述的巯基改性聚酯在制备紫外光固化涂料中的应用。

本发明还提供了水性多巯基化合物改性水性聚酯性能方面的应用，该改性过程通过巯基-双键点击反应实现。

本发明的有益效果

(1)本发明通过紫外光照射下进行巯基-烯点击反应将亲水基团引入不饱和聚酯中，得到一种新型的水性聚酯制备方法，区别于传统的用带亲水性强的二元羧酸如间苯二甲酸磺酸钠或二元醇1，4-丁二醇-2-磺酸钠替代一部分二元酸或二元醇,直接合成不饱和聚酯。具有反应程度高，反应时间短的优点，而且该方法所制备的水性聚酯相比与传统反应制备的聚酯具有更高的生物相容性及生物可降解性，材料的应用更广泛，更安全，无毒。

(2)本发明巯基-烯反应具有反应条件简单、快速、强立体选择性、产物对水和氧不敏感、收缩应力低、产率高、易形成均一的聚合物结构等优点。提出了一种新的聚酯巯基化改性方法，该方法不仅克服了传统自由基固化过程结构控制较难，易双基终止，无法有效地控制分子量的问题，而且加快了固化速度，推迟了凝胶点的出现，形成高交联密度的结构，制得的产物规整度更高、力学性能更优异。。

(3)本发明方法采用含双键的衣康酸作为原料，衣康酸的双键单独位于支链上，双键暴露与主链之外，空间位阻低，反应更容易进行，反应活性更高，所需条件简单，成本低。

(4)本发明制备方法简单、固化效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为水性聚酯的傅里叶红外光谱图；

图2为多巯基化合物与固化后涂膜的傅里叶红外光谱图，其中，a:多巯基化合物、b:固化膜。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明所采用的技术方案是:一种新的聚酯巯基化改性方法，步骤包括：

(1)聚酯合成阶段：将衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇经缩聚反应得到含双键的不饱和聚酯，然后通过点击反应引入巯基磺酸化合物，加入量为二元醇总摩尔量的10％～50％，在紫外灯照射下，得到含有磺酸基团的水性聚酯。

(2)固化交联阶段：聚酯的固化交联为先进行热固化再进行光固化，热固化温度为40～100℃，热固化时间为0.5～4h。光固化的紫外灯固化功率为200～1000w，光固化时间1～10min，光固化距离为5～20cm。

实施例1

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的10％，在1000w紫外灯下距离10cm照射2min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶0.8的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和5wt％irgacure2959(巴斯夫光引发剂2959)混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中60℃下蒸发2h，800w紫外灯下距离12cm固化5min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为59，吸水率70.26％，接触角74.17°，拉伸强度0.982mpa，断裂伸长率为90.25％，表干时间为3h。

实施例2

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的50％，在1000w紫外灯下距离10cm照射3min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶0.8的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.2wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中60℃下蒸发2h，800w紫外灯下距离12cm固化5min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为54，吸水率79.35％，接触角63.17°，拉伸强度0.962mpa，断裂伸长率为87.25％，表干时间为2.6h。

实施例3

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离13cm照射2min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶0.5的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.8wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中40℃下蒸发2h，800w紫外灯下距离12cm固化5min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为66，吸水率69.17％，接触角78.56°，拉伸强度1.453mpa，断裂伸长率为94.26％，表干时间为2.9h。

实施例4

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离8cm照射3min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶1的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.8wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中100℃下蒸发2h，800w紫外灯下距离12cm固化5min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为66，吸水率59.94％，接触角83.72°，拉伸强度1.472mpa，断裂伸长率为96.92％，表干时间为3.1h。

实施例5

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离15cm照射5min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶0.6的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.8wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中70℃下蒸发0.5h，1000w紫外灯下距离12cm固化5min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为66，吸水率52.93％，接触角85.91°，拉伸强度1.629mpa，断裂伸长率为98.16％，表干时间为2.7h。

实施例6

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离12cm照射4min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶0.6的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.8wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中70℃下蒸发4h，200w紫外灯下距离12cm固化5min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为62，吸水率70.93％，接触角81.82°，拉伸强度1.519mpa，断裂伸长率为90.43％，表干时间为4.1h。

实施例7

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离12cm照射3min得到水性聚酯。将摩尔比为1:0.6的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.8wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中70℃下蒸发1h，900w紫外灯下距离20cm固化1min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，硬度为69，吸水率48.17％，接触角103.6°，拉伸强度1.953mpa，断裂伸长率为104.086％，表干时间为1.5h。

实施例8

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离14cm照射1min得到水性聚酯。将摩尔比为1∶0.6的水性聚酯与多官能硫醇封端的pu分散体，去离子水和0.8wt％irgacure2959混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将pu分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中70℃下蒸发1h，900w紫外灯下距离5cm固化10min得到交联固化产物。按照国家相关标准对产品性能进行对比测试，涂膜硬度为72，吸水率47.3％，接触角105.36°，拉伸强度2.165mpa，断裂伸长率为124.255％，表干时间为1.3h。

对比例

将摩尔比为2∶1∶1∶2的衣康酸、马来酸、二丙二醇、新戊二醇置于250ml四口石英烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为衣康酸质量的0.3％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到聚酯。向其中加入3-巯基-1-丙磺酸钠，加入量为二元醇摩尔量的30％，在1000w紫外灯下距离15cm照射2min得到水性聚酯。将合成的水性聚酯、去离子水、热引发剂混合，并以250rpm的速度持续搅拌15分钟。然后通过涂布机将分散体混合物涂布在乙醇清洗的马口铁上。水在烘箱中70℃下蒸发48h，按照国家相关标准对交联固化产物性能进行对比测试，涂膜硬度为43，吸水率98.31％，接触角56.87°，拉伸强度0.26mpa，断裂伸长率为35.78％，表干时间为37h。

通过实施例和对比例对比可知，实施例中的交联固化产物性能均优于对比例，尤其在表干时间方面极大缩短了固化产物的固化时间。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。