本发明属于微波介电材料领域，尤其涉及一种新型低介电常数ptfe基复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子信息科技的不断发展，人们对通讯设备的高速、高效的要求越来越高，传统的环氧树脂印刷电路板已经无法满足目前高频微波印刷电路板的要求，而ptfe基的复合材料可以很好地符合微波电路板的基本要求：比较低的介电常数和介电损耗，合适的热膨胀系数，可以接受的导热率，适宜的吸湿性和力学性能，优异的耐化学腐蚀性以及良好的可加工性。ptfe基的复合材料，是在ptfe中添加一定含量的填料，从而降低其极高的热膨胀系数，同时也可以增加导热性，提升机械性能。目前而言，无机填料填充ptfe成型工艺简单，制备成本低，具有良好的应用前景。
无机填料通过偶联剂改性与ptfe混合，可以增大两者的兼容性，但是目前而言，很多研究者或者企业都没有考虑到偶联剂自身的一些性能也会对复合材料本身产生不利的影响，其中偶联剂的沸点如果比较低，那么在复合材料烧结过程中，会因为温度过高而发生分解，从而在复合材料中产生一定数量的空隙，降低了复合材料整体的致密性，同时也会增大复合材料吸水性的可能，继而影响整体性能。所以有必要在改性无机填料之前，选择耐高温的偶联剂来开展实验。
石墨烯具有高的比表面积，在体系中加入少量石墨烯就可以使其在高聚物中形成交叉网状的结构形态，同时石墨烯还有优异的电学性能和机械性能，将每个氟原子放在每个单独的碳原子上，就可以得到纯净的氟化石墨烯，高氟化的氟化石墨烯具有绝好的绝缘特性；氟原子的存在可以降低石墨烯表面能，增大疏水性，提高热稳定性、化学稳定性及抗腐蚀能力，因此氟化石墨烯兼具有石墨烯和聚四氟乙烯两种材料的结构及性能，具有很好的应用前景。
专利cn103772981a一种低介电常数聚合物-氟化石墨烯复合材料及其制备方法，介绍了以聚合物环氧树脂或聚酰亚胺为基体，加入少量氟化石墨烯制备成复合材料，通过引入父元素可以降低介电常数，同时提高了复合材料原有的力学性能和热稳定性能。专利涉及的聚合物不能或者不完全适合高频微波电路板。
专利cn102604282a纳米粒子填充ptfe复合材料的制备方法，介绍了将纳米粒子通过偶联剂进行表面改性与ptfe混合，然后模压烧结成型，可以有效提升复合材料的力学性能、耐磨性能，降低摩擦系数。其使用的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂基本上都是一些沸点在100～200℃左右的偶联剂，在360℃以上进行烧结的时候肯定会发生高温分解，在复合材料中形成比较多的空隙，增大了材料的吸水率，降低致密度。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型低介电常数ptfe基复合材料及其制备方法，其目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种具有高致密度、低吸水性、优异的介电性能以及其他比如良好的机械性能、尺寸稳定性等的ptfe复合材料，该复合材料主要由ptfe、改性陶瓷粉和氟化石墨烯构成。本发明的技术方案为提供了一种综合性能优异的低介电常数ptfe复合材料，由
35～70％wt％的ptfe
1～6wt％的氟化石墨烯
24～59wt％的改性陶瓷粉
陶瓷粉质量0.5～2.5wt％的复合偶联剂。
本发明所述ptfe是聚四氟乙烯粉体。
所述偶联剂为钛酸四丁酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
本发明还提供了上述含氟聚合物复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)、将陶瓷粉与乙醇在室温下混合搅拌0.5～1h，随后滴加陶瓷粉质量0.5～2.5％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3～5，升温至65℃，继续混合1～3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(2)中制得的改性陶瓷粉和氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，230～250℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于在45～60mpa下冷压0.5～1.0h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至360～380℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从360～380℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
本发明所达到的有益效果：
(1)、本发明采用了耐高温偶联剂，特别是结合采用了含氟偶联剂，可以有效增强改性效果，更好地改善无机填料与含氟聚合物之间的界面结合力，降低体系整体的孔隙率，提升致密度，改善复合材料的整体性能；
(2)、本发明采用高氟化的氟化石墨烯填充改性ptfe，可以有效地降低介电常数和介电损耗，改善复合材料的机械性能和耐化学/热力学性能。之前的专利和文献很少有详细的涉及。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
原料：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径1μm，40g；
氟化石墨烯，1g；
sio2，粒径5μm，59g；
偶联剂，钛酸四丁酯，0.295g。
方法：
(1)、将sio2与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加sio2质量0.5％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至65℃，继续混合1h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(1)、(2)中制得的改性sio2和氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，230℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于在45mpa下冷压0.5h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至360～380℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从360℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
实施例2
原料：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径1μm，70g；
氟化石墨烯，6g；
sio2，15μm，24g；
偶联剂，三异硬酯酸钛酸异丙酯，0.6g。
方法：
(1)、将sio2与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后滴加sio2质量2.5％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝5，升温至65℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(1)、(2)中制得的改性sio2和自制氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，250℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于60mpa下冷压1.0h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至380℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从380℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
实施例3
原料：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径1μm，35g；
氟化石墨烯，6g；
硅酸镁，15μm，59g；
偶联剂，1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷，1.18g；
方法：
(1)、将硅酸镁与乙醇在室温下混合搅拌0.8h，随后滴加硅酸镁质量2％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝4，升温至65℃，继续混合2h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(1)、(2)中制得的改性硅酸镁和氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，240℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于在45～60mpa下冷压1.0h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至370℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从370℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
实施例4：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径1μm，70g；
氟化石墨烯，1g；
硅酸镁，5μm，29g；
偶联剂，钛酸四丁酯和三异硬酯酸钛酸异丙酯混合物，质量比为1∶1，0.58g；
方法：
(1)、将硅酸镁与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加硅酸镁质量2％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至65℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(1)、(2)中制得的改性硅酸镁和氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，230℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于在50mpa下冷压1.0h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至380℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从380℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
实施例5：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径1μm，55g；
氟化石墨烯，3g；
硅酸钙，5μm，42g；
偶联剂，钛酸四丁酯与1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷混合物，质量比为2∶1，0.84g；
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后滴加硅酸钙质量2％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝3，升温至65℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(1)、(2)中制得的改性硅酸钙和氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，250℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于在50mpa下冷压1.0h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至365℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从365℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
实施例6：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17/g/cm3，粒径1μm，45g；
氟化石墨烯，2g；
硅酸钙，15μm，53g；
偶联剂，三异硬酯酸钛酸异丙酯和1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷混合物，质量比为3∶1，1.06g；
方法：
(1)、将硅酸钙与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后滴加硅酸钙质量2％的耐高温偶联剂，同时加入去离子水，采用醋酸调节ph＝5，升温至65℃，继续混合2h，经抽滤、洗涤后，将产物置于110℃下干燥3h，室温下研磨、过筛；
(2)、将氧化石墨烯均匀分散到去离子水中，超声震荡1h，过滤，除去不溶物，可获得分
散均匀的氧化石墨烯分散液，将上述分散液加入到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入一定量的氢氟酸，并轻轻搅拌，然后将反应釜在一定温度下加热反应一段时间，降至室温，用去离子水进行多次洗涤至ph值在7左右(中性)，过滤，烘干，得到氟化石墨烯粉体；
(3)、将(1)、(2)中制得的改性硅酸钙和氟化石墨烯粉体与ptfe粉体按照一定比例混合，烘干，加入一定量的润滑剂，浸润，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的ptfe复合材料呈现片材状，将ptfe片材置于烘箱中，245℃下24h；
(4)、室温下将(3)中制得的多片干燥片材相互叠加，放置于在45～60mpa下冷压1.0h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：按照1.5℃/min将温度从室温升至160℃，保温1h，然后，按照1℃/min将温度从160℃升至260℃，保温1h，按照0.5℃/min将温度最终升至375℃，保温2h；
降温过程：以0.5℃/min将温度从375℃降至260℃，保温1h，接着，以1.5℃/min将温度从260℃降至160℃，保温0.5h，最后，按照2℃/min的降温速率将温度降至室温。
上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。