本发明涉及功能性高分子新材料领域，尤其涉及一种α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
PA6具有优异的机械、电气、耐磨、耐油、耐溶剂和耐腐蚀性能，广泛应用于工业和日常生活。但由于PA6的极限氧指数不高、易燃烧，限制了其在阻燃要求高领域的应用。通常采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)提高PA6的阻燃性。MCA是三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)通过氢键复合形成的大平面分子复合体，而起到气象阻燃的作用。但燃烧过程中在聚合物表面成炭量较低炭层松散，不能形成致密的保护层，降低了MCA的阻燃效率。且MCA阻燃PA6需要较高的填充量，而MCA在树脂中分散效果欠佳，严重影响了PA6材料的力学性能。
专利CN201310550306.x，利用硼酸锌改性MCA，使硼酸锌沉淀在生成的MCA的粒子表面，实现反应物在反应介质中有效分散，降低反应体系粘度，解决了传统合成工艺中搅拌困难。但硼酸锌属于无机阻燃剂，与树脂基体相容性较差，阻燃效率低，提高制品的阻燃性能的同时，其加工性能变差，力学性能大幅下降。
α-磷酸锆(α-ZrP)是一种新型多功能材料，具有层状结构，可插入客体分子形成复合材料，能改变主体或客体的化学性质和电学、光学、磁学性质。相对于其他层状纳米材料，α-ZrP具有一些独特的优势，如层间距可调和易于插层。此外，许多报道表明α-ZrP也能够催化高分子复合材料表面成炭和石墨化。
技术实现要素：
针对现有阻燃剂存在成炭质量不佳、炭层松散、阻燃效率低的问题，本发明目的是提供一种无卤、成炭性好、阻燃效率高的α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明公开了一种MCA阻燃剂，其特征在于所述的MCA阻燃剂以α-磷酸锆片层改性。
本发明还公开一种制备所述MCA阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将有机介质插入磷酸锆层间，通过球磨机械剥离成α-磷酸锆片层。球磨过程为将α-ZrP加入有机介质中，超声仪超声30min，放在球磨机里球磨(转速300-2000转/分，时间24h)，然后过滤，120度烘箱干燥；2)在MCA合成过程中加入α-磷酸锆片层，得到α-磷酸锆改性的MCA阻燃剂MCA-α-ZrP。
作为优选，所述的制备MCA阻燃剂的方法，其特征在于，步骤1)的有机介质为：异丙醇，甲胺，DMF等。
作为优选，所述的制备MCA阻燃剂的方法，其特征在于，步骤1)中还加入表面活性剂季铵盐等。
作为优选，所述的制备MCA阻燃剂的方法，其特征在于，步骤2)中先加入CA与α-磷酸锆片层搅拌，当反应温度达到80℃时加入ME，并在95℃持续搅拌反应2小时。
作为优选，所述的制备MCA阻燃剂的方法，其特征在于，所述的α-磷酸锆片层的加入量为MCA质量的3-60％。
本发明还公开一种阻燃PA6复合材料，其特征在于，包含所述的MCA阻燃剂。
本发明还公开一种制备所述阻燃PA6复合材料的方法，其特征在于，将所述的MCA-α-ZrP阻燃剂与PA6混合，采用熔融共混的方法制备阻燃PA6复合材料。
1、作为优选，所述的制备阻燃PA6复合材料的方法，其特征在于，所述的MCA阻燃剂与PA6混合前在120℃下干燥12h。
作为优选，所述的制备阻燃PA6复合材料的方法，其特征在于，MCA阻燃剂的添加量为PA质量的6-20％。
本发明的基本原理是：α-磷酸锆(α-ZrP)是一种层状化合物，将有机基团插入磷酸锆层间，通过球磨机械剥离制备α-ZrP片层，该片层具有阻隔和催化成炭作用。在MCA合成过程中加入α-磷酸锆片层，α-ZrP用作MCA片层的协同增效剂，与三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)分子之间自组装，组成新的阻燃剂体系。MCA-α-ZrP的反应原理如图1所示，α-ZrP片层改性MCA制备过程如图2所示。
本发明的有益效果是：MCA-α-ZrP具有热稳定性好，阻燃效率高，与树脂相容性好，成炭率高，综合性能优异的特点。在很少量的添加下，就能使PA6复合材料达到很好的阻燃效果，且对力学性能影响很小，可广泛应用于机械，电气等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明。但是本发明决不局限于这些实施例。
具体实施方式
1)α-磷酸锆片层的制备
称取一定量的用水热法合成的α-ZrP粉末分散于水溶液中，使液固比为100mL/g，加入摩尔比为n(胺)∶n(α-ZrP)＝2.5的甲胺，超声使其胶体化，然后倒入球磨机机械球磨24h，过滤、干燥，再用马弗炉充N2高温300-600度煅烧1-6h，得α-ZrP片层。
2)α-ZrP片层改性MCA阻燃剂(MCA-α-ZrP)
实施例1
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水，加入0.1mol氰尿酸，搅拌以获得稳定的悬浮液。搅拌升温至95℃，加入0.105mol三聚氰胺，在95℃下搅拌反应2h，过滤，烘干，得到白色MCA粉末。
实施例2
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水，加入0.1mol氰尿酸，以获得稳定的悬浮液。然后将3wt％(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME，在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-3α-ZrP。最后，研磨得到粉状MCA-3α-ZrP。
实施例3
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水，加入0.1mol氰尿酸，以获得稳定的悬浮液。然后将5wt％(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME，在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-5α-ZrP。最后，研磨得到粉状MCA-5α-ZrP。
实施例4
在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水，加入0.1mol氰尿酸，以获得稳定的悬浮液。然后将10wt％(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME，在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-10α-ZrP。最后，研磨得到粉状MCA-10α-ZrP。
实施例5
在500mL三颈烧瓶中加入250mL蒸馏水，加入0.1mol氰尿酸，以获得稳定的悬浮液。然后将30wt％(CA和ME总质量)的α-ZrP片层倒入不断搅拌的悬浮液中。当三颈烧瓶内温度达到80℃时加入0.105mol的ME，在95℃下持续搅拌2小时。在120℃下干燥12小时得到块状的MCA-30α-ZrP。最后，研磨得到粉状MCA-30α-ZrP。
3)阻燃PA6复合材料的制备
将PA6、上述实施例制得的MCA和改性MCA阻燃剂在120℃下干燥12h。按表1中的配方将MCA、MCA-α-ZrP加入PA6中，混合材料通过双螺杆挤出机共混，然后熔融并注入注塑机中，得到相应的样条。
表1 PA6复合材料的配方
PA6复合材料中阻燃剂(MCA，MCA-α-ZrP)的含量为12％时，所得复合材料阻燃性能如表2。
表2阻燃PA6复合材料的UL-94测试结果
与未添加改性MCA的PA6比较，可以看出MCA-α-ZrP改性的MCA阻燃剂在阻燃性方面能达到了UL-94V-0级水平。
对上述样品进行性能测定，结果如图3。图3(a)为样品1-6的冲击强度测试，图3(b)为样品1-6的拉伸强度测试，图3(c)为样品1-6的断裂伸长率测试。可见MCA改性的阻燃PA6复合材料冲击强度大于8KJ/m2，拉伸强度大于60Mpa，对PA6材料的力学性能影响不大。