本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂tmq的连续化制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。
本发明是关于一种连续催化缩合制备防老剂tmq（2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体）的方法，是一种环保高效的制备工艺。在传统间歇性釜式反应器上，附加循环泵及静态混合器等，实现tmq生产上的连续，从而缩短反应时间、减少原料消耗、降低动力成本、降低劳动强度、保持生产和产品质量的稳定性。
背景技术：
防老剂tmq是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂rd，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，国内年需求量达10万吨，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一，
合成防老剂tmq的主要原料是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂tmq缩聚液，tmq缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到tmq。“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即tmq单体，之后tmq单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂tmq。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故tmq合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。
目前国内外防老剂tmq的工业生产方法主要是采用间歇法工艺，用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应（工艺上大体可分为成盐、缩聚、中和、蒸馏、造粒等工序：即苯胺与盐酸在反应釜1中脱水成盐，得到苯胺盐酸盐的“成盐工序”，之后苯胺盐酸盐转入另一反应釜中与大量丙酮进行缩聚反应的“缩聚工序”，得到tmq缩聚液，转入第三个反应釜中进行“中和、分水工序”，油相进行蒸馏、造粒等得到防老剂tmq），其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是劳动强度大、操作频繁、产品质量不稳定，同时传统间歇釜式工艺存在因反应体系温度高，大量的丙酮接触物料后即汽化而造成实际参与反应的丙酮少、丙酮消耗偏高的现象，吨产品丙酮消耗约710-740kg，比理论量的676kg高很多。
cn102153511公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂rd）的方法，该方法将苯胺和丙酮连续打入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物再进行缩合，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产。
cn102010369公开了一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂rd单体）的方法，该方法将苯胺和丙酮连续通入装有固体酸催化剂的反应塔，含有tmq的反应物溢流采出，该方法操作简便，废水量小，但同样存在固体酸催化剂寿命不高，难以工业化生产的问题。
目前国内外尚未有采用连续化工艺工业化生产的报道。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高稳定性，改善防老剂tmq生产过程中劳动强度，降低丙酮消耗、节约动力和人工成本，解决现有技术生产率低下、丙酮消耗偏高、产品质量不稳定的tmq制备方法。
本发明提供一种防老剂tmq的制备方法。该制备方法以苯胺和丙酮为原料，采用反应釜与静态混合器组合，一步法制备橡胶防老剂tmq。
该制备方法通过以下方式来实现：苯胺、丙酮、催化剂三种物质通过各自输送设备，任一种或两种或三种物质的一部分或全部连续地进入反应釜或静态混合器中，同时反应釜中的物料经输送泵输送至静态混合器中，进行强制反应，静态混合器出口的物料，一部分循环进入反应釜中，另一部分进入中间罐，得到tmq缩聚反应液，再进行中和分水、油相蒸馏造粒得到tmq。
所述的制备方法中，催化剂为盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、卤化铜、钛酸及钛酸酯的一种。
所述的制备方法中，反应温度（静态混合器和反应釜控制温度）为90~160℃，反应时间为0.05~3小时。
进一步地，反应温度为100~130℃，反应时间为0.2~1小时。
所述的制备方法中，苯胺与丙酮的摩尔比为1:1~6，催化剂与苯胺的摩尔比为0.01~0.3:1。
进一步地，苯胺与丙酮的摩尔比为1:1.5~3；催化剂与苯胺的摩尔比为1:0.05~0.15。
所述的制备方法中，反应釜与静态混合器组合，静态混合器可以是一个或由几个组成的静态混合器组。
所述的制备方法中，反应釜与静态混合器组合，反应釜带有搅拌等设备。
所述的制备方法中，反应釜与静态混合器组合，反应釜上带有丙酮分馏塔。
所述的丙酮分馏塔，其作用是将未反应的丙酮和反应生成的水分离，分离后的丙酮可直接作原料套用。
所述的制备方法中，进入反应釜中物料与进入中间罐的tmq缩聚反应液流量比为1~50:1。
有益效果：
1、与现有的技术相比，采用反应釜与静态混合器组合，制备橡胶防老剂tmq，通过静态混合器对整个反应体系液体流进行强制性地混合接触反应，大大增加了体系的传质效果，避免了传统釜式工艺存在的因反应体系温度高，大量的丙酮接触物料后即汽化而造成实际参与反应的丙酮少、丙酮消耗偏高的现象（吨产品丙酮消耗降低至约680kg）,反应时间从传统工艺的6~12小时缩短至最少0.05小时，能耗显著降低。本发明操作简单，催化剂、原料等消耗量低，成本较低，有效体含量较高。
2、以苯胺与丙酮为原料，在催化剂存在下，无溶剂一步法制备防老剂tmq，以苯胺计其单程转化率可达到90%以上，产品tmq有效体含量(二、三、四聚体)可达53.4~77.5%。
3、本发明中的反应釜和静态混合器组合，对反应釜和静态混合器无特殊要求，无放大效应，所以产能没有限制，从而能够实现连续化生产，具有设备可靠，能耗、消耗较低，生产成本较低、产品质量稳定等优势。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，该橡胶防老剂tmq的制备方法包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂（盐酸）的作用下一步法制备橡胶防老剂tmq。
本发明制备橡胶防老剂tmq的方法，反应釜中一次性投入部分苯胺，搅拌升温至反应温度之后，苯胺、盐酸连续地输送至反应釜中，反应釜中的物料经底部链接的物料输送泵连续地输送至静态混合器中，同时静态混合器中连续地通入丙酮，苯胺和丙酮在静态混合器中强制混合反应，静态混合器出口的反应物料分两部分，一部分进入反应釜中，另一部分进入中间罐中，得到tmq缩聚反应液，将中间罐中的tmq缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098mpa真空下，控制料温180~260℃，蒸馏回收未反应的原料苯胺、未聚合tmq单体等套用于反应中。釜料冷却后造粒制得防老剂tmq成品，其产品中有效体含量达到53.4~77.5%。
苯胺在静态混合器中的停留时间一般为0.05~3小时，优选为0.2~1小时。在常压下，控制反应温度为90~160℃，优选为100~130℃。静态混合器出口进入反应釜中物料与进入中间罐的tmq缩聚反应液流量比为1~50:1，优选为6~10:1。通过反应釜上的丙酮分馏塔直接分离回收丙酮并排出反应水，再将丙酮套用到原料储槽中。
实施例1
将400g的苯胺投入到1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路(上部连接至一个分馏塔，使丙酮与反应产生的水进入分馏塔，底部链接输送泵)的反应器中，升温至120℃，在常压下，苯胺、盐酸采用计量泵连续加料的方式进入反应釜中，苯胺流量为2000g/h，盐酸流量为150g/h，物料以8000g/h的流量经反应器底部链接的计量泵输送至静态混合器中，同时在静态混合器中以8000g/h的流量连续通入丙酮，控制反应温度为120℃，测得混合物料在静态混合器中停留时间为2分钟，静态混合器出口，15000g/h物料进入反应釜中，1000g/h物料进入中间罐中，制得防老剂tmq缩聚反应液。反应时产生的水与过量的丙酮通过反应反应釜上的分馏塔，回收丙酮并分离反应产生的水，反应中苯胺单程转化率到75.4%。后将防老剂tmq缩聚反应液，加液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液减压蒸馏回收未反应的苯胺、未聚合tmq单体（回收的苯胺与单体继续套用于反应中）后，经造粒制得防老剂tmq成品，单程收率67.8%，有效体(二、三、四聚体)含量达到64.2%，吨产品丙酮消耗折算约680.5kg。
实施例2
主要操作条件同实施例1，但改变静态混合器为5个静态内混合器组成的静态内混合器组，其中，混合物料在静态混合器中停留时间为10分钟。测得苯胺的转化率为93.7%，防老剂tmq有效体含量72.0%。吨产品丙酮消耗折算约678.2kg
实施例3
主要操作条件同实施例1，但改变丙酮的加入方式（丙酮流量不变），即丙酮和苯胺、盐酸一起连续加入反应釜中去。测得苯胺的转化率为53.7%，防老剂tmq有效体含量63.9%。吨产品丙酮消耗折算约684.5kg。
实施例4
主要操作条件同实施例1，但改变催化剂为60%的硫酸，其中，苯胺的转化率为53.7%，防老剂tmq有效体含量57.2%。吨产品丙酮消耗折算约687.5kg。
实施例5
主要操作条件同实施例1，但部分地改变丙酮的加入方式：即以2000g/h流量丙酮和2000g/h流量的苯胺、150g/h流量的盐酸一起连续加入反应釜中去，以6000g/h流量丙酮连续地加入静态混合器中。测得苯胺的转化率为70.7%，防老剂tmq有效体含量68.4%。吨产品丙酮消耗折算约681.3kg。
实施例6-19
采用实施例1的催化剂和实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的苯胺与丙酮的比例，苯胺与催化剂的比例，不同的反应温度和反应时间，进反应釜与进中间罐物料流量比等条件，考察反应的单程转化率和产品有效体含量，其结果如下表所示。
实施例20
将400g的苯胺投入到1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路(上部连接至一个分馏塔，使丙酮与反应产生的水进入分馏塔，底部链接输送泵)的反应器中，升温至130℃，在常压下，苯胺、盐酸采用计量泵连续加料的方式进入反应釜中，苯胺流量为1000g/h，盐酸流量为150g/h，物料以8000g/h的流量经反应器底部链接的计量泵输送至静态混合器中，同时在静态混合器中分别以8000g/h的流量连续通入丙酮，以1000g/h的流量连续通入苯胺，控制反应温度为140℃，测得混合物料在静态混合器中停留时间为3分钟，静态混合器出口，15000g/h物料进入反应釜中，1000g/h物料进入中间罐中，制得防老剂tmq缩聚反应液。反应时产生的水与过量的丙酮通过反应反应釜上的分馏塔，回收丙酮并分离反应产生的水，反应中苯胺单程转化率到73.2%。后将防老剂tmq缩聚反应液，加液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液减压蒸馏回收未反应的苯胺、未聚合tmq单体（回收的苯胺与单体继续套用于反应中）后，经造粒制得防老剂tmq成品，单程收率66.6%，有效体(二、三、四聚体)含量达到67.3%，吨产品丙酮消耗折算约681.1kg。
实施例21-28
采用实施例20的催化剂和实验方法。苯胺、丙酮、催化剂总摩尔比及反应温度、时间等条件不变的情况下，通过改变加入反应釜和静态混合器中苯胺与丙酮、催化剂的比例等条件，考察反应的单程转化率和产品有效体含量，其结果如下表所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变丙酮等物料进反应釜和进静态内混合器的流量或其流量比例、在进反应釜或静态混合器之前原料进行混合、预热等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等（如使用丙酮衍生物、苯胺衍生物、苯胺与丙酮反应中间物等），均应包含在本发明的保护范围之内。