本发明属于辐射固化组合物领域及其用于uv-led光源包装印刷油墨、涂料领域，具体涉及一种高活性光引发剂组合物及包含在内的光固化组合物。
背景技术：
近年来随着环保意识的加强，人们对化工行业的环保要求越来越高，尤其是对涂料油墨行业voc的管控。传统涂料中因为过多的voc而渐渐的被人们列到高污染行业，企业转型迫在眉睫。目前大家比较公认的相对环保的涂料转型方向是粉末涂料、uv涂料、水性涂料，其中uv涂料以其高效、环保、经济等优势得到了大家的认可。但环保部2017年7月20日宣布，《关于汞的水俣公约》将于2017年8月16日生效，从2021年起，中国将淘汰《关于汞的水俣公约》要求的含汞电池、荧光灯产品的生产和使用，到2032年，要关停所有原生汞矿的开采。这就使得光源的转型迫在眉睫，目前主要的转型方向是uv-led光源。
目前uv-led光源的波长主要是以385nm、395nm、405nm三种，常规引发剂与之相匹配的很少，大家在uv-led光固化的时候遇到一个共同的问题：表干不好，这也与具体的光固化配方体系中光引发剂的选择有着密切的关系，因此推出一种适用于uv-led光源的高效光引发剂显得尤其紧迫。
目前人们为了配合uv-led光源使用的光引发剂一般为传统的氨基酮类、酰基磷氧类、噻吨酮类、叔胺助引发剂中的几种组合。专利cn102532967公开一种可用于uv-led光源固化的涂料，其组分主要包括巯基改性丙烯酸树脂、单体、光引发剂tpo、活性胺助引发剂以及相应的助剂和颜料等；专利cn102863848公开了一类uv-led固化油墨配方，该油墨适合在平板印刷机、凸版印刷机及柔性印刷机上进行图文印刷，其所使用光引发剂包括：369、tpo、tepo、907以及pbz等，用量较大（15%~20%）；专利cn103396689公开了一种uv-led光固化涂料，组分包括30~65%的丙烯酸酯低聚物、20~50%单体、2~8%的光引发剂等，该组合物用于厚膜涂层，其所使用光引发剂包括itx、detx、tpo及其组合；专利cn102719143公开一种使用uv-led面光源固化的户外丝印油墨组合物，其中光引发剂组合为：光引发剂819、tpo、itx、edb组合，各引发剂组分所占比例均为2~4%。虽然目前的配方设计能勉强满足uv-led光源的要求，但一般光引发剂的用量很大，造成了成本上的压力，如果降低光引发剂的用量，则固化效果不理想。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可用于uv-led光源的光引发剂组合物，该组合物在uv-led光源下具有非常高的光引发效率，光引发剂的用量少，对目前常见的表干不好的问题有很大的改善，尤其适合薄膜涂层的组合物的固化。
本发明提供的光引发剂组合物包括：
1）噻吨酮光引发剂2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮的至少一种，和
2）苯甲酰甲酸甲酯，和
3）酰基氧化膦光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种组合物。
其重量比选自噻吨酮光引发剂：苯甲酰基甲酸甲酯：酰基氧化膦光引发剂为（1~2）:（1~2）:（2~4），优选噻吨酮光引发剂：苯甲酰基甲酸甲酯：酰基氧化膦光引发剂重量比1:1:2。
本发明提供的光引发剂组合物满足对深层固化、高活性、表干好、低黄变等要求，尤其适用于解决膜厚在100μm以下的薄膜涂层的氧阻聚问题。
本发明提供的光固化体系，它包含：
1）至少一种含烯属不饱和双键化合物和
2）至少一种含叔氨结构的含烯属不饱和双键化合物和
3）本发明提供的光引发剂组合物。
含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）
或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，n-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。
含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚a的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。
具有相对高分子量（低聚物）的不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及（线型）酚醛清漆和酚醛树脂a。脂族和环状脂族多元醇如亚烷基二醇，优选c2-12，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
含叔氨结构的含烯属不饱和双键化合物为具有相对高分子量（低聚物）的不饱和化合物改性而得。
本发明提供光引发剂组合物制备方法包括如下的步骤：
1）将至少一种2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮的粒径粉碎至为50nm-10μm，和
2）苯甲酰甲酸甲酯，和
3）2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中一种或多种的粒径粉碎至为50nm-10μm；
4）将步骤1）、2）、3）混合均匀，即可得到本发明所提供的光引发剂组合物；
其重量比选自噻吨酮光引发剂：苯甲酰基甲酸甲酯：酰基氧化膦光引发剂为（1~2）:（1~2）:（2~4），优选噻吨酮光引发剂：苯甲酰基甲酸甲酯：酰基氧化膦光引发剂重量比1:1:2。
本发明提供一种适用于uv-led光源薄膜涂层组合物，按质量百分比计，包含如下组分：
环氧丙烯酸酯20-40%
含叔胺结构的丙烯酸树脂5-20%
活性稀释剂20~60%
光引发剂组合物1~5%
助剂0.1~5%
颜料0~30%
其中，所述光引发剂组合物选自本发明提供的光引发剂组合物，含量优选2~4%；所述活性稀释剂选自环氧丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、（丙氧基化）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯的一种或多种。
助剂一般指流平剂，也可以根据性能需要添加相应的助剂，比如腐蚀抑制、防锈剂、催干剂、增韧剂、乳化剂、增稠剂、颜料分散剂、消泡剂、抗结皮剂、消光剂、防霉剂、抗静电剂、附着力促进剂等。
本发明提供的光引发剂组合物具有吸光波长长、气味低、高引发活性、用量小等特点，能满足对深层固化、高活性、表干好、低黄变等有较高要求的uv-led光源固化的领域的使用，尤其适用于薄膜涂层。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明，在具体光固化体系中用到的树脂均为湛新树脂产品，光引发剂、单体及叔氨低聚物均来自天津久日新材料股份有限公司，助剂来自长兴化学材料（珠海）有限公司，jrr7021为天津久日新材料股份有限公司的氨基树脂。
实施例1：
光引发剂组合物a：异丙基硫杂蒽酮+苯甲酰甲酸甲酯+2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
将1g异丙基硫杂蒽酮和1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦加入到2g苯甲酰甲酸甲酯中超声溶解，配成光引发剂组合物a，然后按表1配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表2的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表1：光固化体系具体组成及配比
表2：涂层厚度及曝光条件
得到的光固化涂层整体固化良好，无异味，表面光滑均匀，铅笔硬度2h，说明光引发剂组合物a在395nmled光源下22μm的膜厚涂层具有很好的光引发活性。
实施例2：
光引发剂组合物b：2,4-二乙基硫杂蒽酮+苯甲酰甲酸甲酯+2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯
将1g2,4-二乙基硫杂蒽酮和1g2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯加入到2g苯甲酰甲酸甲酯中超声溶解，配成光引发剂组合物b，然后按表3配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表2的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表3：光固化体系具体组成及配比
得到的光固化涂层整体固化良好，几乎无异味，表面光滑均匀，铅笔硬度2h，说明光引发剂组合物b在395nmled光源下22μm的膜厚涂层具有很好的光引发活性。
实施例3：
光引发剂组合物b：2,4-二乙基硫杂蒽酮+苯甲酰甲酸甲酯+2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯
将1g2,4-二乙基硫杂蒽酮和1g2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯加入到2g苯甲酰甲酸甲酯中超声溶解，配成光引发剂组合物b，然后按表3配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表4的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表4：涂层厚度及曝光条件
得到的光固化涂层整体固化良好，几乎无异味，表面光滑均匀，铅笔硬度2h，说明光引发剂组合物b在385nmled光源下22μm的膜厚涂层具有很好的光引发活性。
实施例4：
光引发剂组合物c：2,4-二乙基硫杂蒽酮+苯甲酰甲酸甲酯+苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
将1g2,4-二乙基硫杂蒽酮、1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到2g苯甲酰甲酸甲酯中，超声溶解，然后按表5配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表4的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表5：光固化体系具体组成及配比
得到的光固化涂层整体固化良好，几乎无异味，表面光滑均匀，铅笔硬度5h，说明光引发剂组合物c在385nmled光源下22μm的膜厚涂层具有很好的光引发活性。
实施例5：
光引发剂组合物c：2,4-二乙基硫杂蒽酮+苯甲酰甲酸甲酯+苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
将1g2,4-二乙基硫杂蒽酮、1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到2g苯甲酰甲酸甲酯中，超声溶解，然后按表5配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表6的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表6：涂层厚度及曝光条件
得到的光固化涂层整体固化良好，几乎无异味，表面光滑均匀，铅笔硬度5h，说明光引发剂组合物c在365nmled光源下22μm的膜厚涂层具有很好的光引发活性。
实施例6：
光引发剂组合物c：2,4-二乙基硫杂蒽酮+苯甲酰甲酸甲酯+苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
将1g2,4-二乙基硫杂蒽酮、1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到2g苯甲酰甲酸甲酯中，超声溶解，然后按表5配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表7的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表7：涂层厚度及曝光条件
得到的光固化涂层整体固化良好，几乎无异味，表面光滑均匀，铅笔硬度4h，说明光引发剂组合物c在385nmled光源下80μm的膜厚涂层具有很好的光引发活性。
实施例7：（与实施例1对比）
对比光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
将4g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解到按表8配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表2的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表8：光固化体系具体组成及配比
通过上述曝光后得到的涂层，表面粘手，说明光引发剂tpo在395nmled光源下22μm的膜厚涂层固化不好，表干效果差。
实施例8：（与实施例1对比）
对比光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦+detx
将2g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2gdetx溶解到按表9配成光聚合体系，用线棒涂布器涂在玻璃片上，按表4的条件曝光，得到光固化涂层材料。
表9：光固化体系具体组成及配比
通过上述曝光后得到的涂层，表面粘手，说明光引发剂tpo在385nmled光源下22μm的膜厚涂层固化不好，表干效果差。