本发明涉及一种硫醚氧化方法。
背景技术：
：亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(dmso)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。目前，亚砜一般采用硫醚氧化法制得，根据氧化剂的不同，可以分为：硝酸氧化法、过氧化物氧化法和臭氧氧化法。其中，硝酸氧化法的主要缺点是设备腐蚀严重，反应条件难于控制，同时反应过程中会产生大量氮氧化物，造成环境污染；臭氧氧化法则面临硫醚转化率不高的问题。过氧化物氧化法的反应条件温和、环境污染小，能够得到纯度较高的亚砜。但是，过氧化物氧化法中，氧化剂的价格较高，导致产品的成本高。技术实现要素：cn103787932a公开了可以将二甲基硫醚和氧化剂在固定床反应器中与钛硅分子筛接触，得到二甲基亚砜。但是，本发明的发明人在实际操作过程中发现，将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛在固定床反应器中接触反应时，随反应时间的延长催化剂床层压降升高，一方面导致系统能耗升高，另一方面降低反应器的运行稳定性和安全性。本发明的目的在于克服采用固定床反应器将硫醚和氧化剂与分子筛接触进行氧化反应时，随反应时间延长，催化剂床层压降升高，导致系统能耗升高并影响反应器的运行稳定性和安全性的技术问题，提供一种硫醚氧化方法，该方法能够有效地抑制长时间连续反应过程中催化剂床层压降升高的趋势，延长装置稳定运行时间，提高装置运行的安全性。本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括：提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料；使反应进料进入第1催化剂床层并在氧化反应条件下流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填至少一种含分子筛的催化剂，在催化剂床层的总压降高于初始总压降时，进行分流操作，所述分流操作包括将第1催化剂床层的进料分为第1物流至第f物流，f为2以上的整数，所述第1物流进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，除第1物流外的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，并依次流过该催化剂床层以及位于该催化剂床层下游的催化剂床层。采用本发明的方法将硫醚氧化，能有效地抑制长时间连续反应过程中催化剂床层压降升高的趋势，降低系统能耗，延长装置的稳定运行时间。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂的反应进料。所述硫醚是指分子结构中含有-s-键的化合物，优选地，所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。所述氧化剂可以为各种足以将硫醚氧化生成例如亚砜和/或砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有-o-o-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子或者两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-o-o-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢，如以双氧水形式提供的过氧化氢。所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与硫醚的摩尔比可以为0.1：1以上，优选为0.2：1以上。所述氧化剂与硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下，更优选为4：1以下。根据本发明的方法，在目标氧化产物为亚砜时，所述氧化剂与硫醚的摩尔比进一步优选为2：1以下，具体地，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比可以为0.2-2：1，优选为0.5-1.8：1，更优选为0.8-1.2：1。所述反应进料可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述反应进料优选含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与硫醚的质量比可以为1-200：1，优选为5-100：1，更优选为8-60：1。根据本发明的方法，使所述反应进料进入第1催化剂床层并在氧化反应条件下流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，得到含有氧化产物(如亚砜)的物流。本发明中，n为2以上的整数，n可以为2至50之间的整数，优选为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，更优选为2、3、4、5、6、7、8、9或10，进一步优选为2、3、4或5，例如为2。根据本发明的方法，所述催化剂床层中装填至少一种含分子筛的催化剂。所述含分子筛的催化剂可以为对硫醚氧化反应具有催化活性的以分子筛作为活性成分的催化剂，可以为成型催化剂，也可以为分子筛原粉。所述成型催化剂含有作为活性成分的分子筛和作为粘结剂的载体，其中，分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型催化剂的总量为基准，分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型催化剂的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型催化剂的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型催化剂的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，如40-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。所述含分子筛的催化剂中的分子筛的具体实例可以包括但不限于：钛硅分子筛、钒硅分子筛和钒钛硅分子筛中的一种或两种以上。本发明中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。本发明中，钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为mfi结构的钛硅分子筛(如ts-1)、mel结构的钛硅分子筛(如ts-2)、bea结构的钛硅分子筛(如ti-beta)、mww结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-22)、六方结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-41、ti-sba-15)、mor结构的钛硅分子筛(如ti-mor)、tun结构的钛硅分子筛(如ti-tun)和其它结构的钛硅分子筛(如ti-zsm-48)中的一种或两种以上。优选地，所述钛硅分子筛为mfi结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛ts-1。所述钛硅分子筛中，以元素计，硅元素：钛元素的摩尔比可以为100：0.5-10，优选为100：1-8，更优选为100：1.2-6，进一步优选为100：2-4。本发明中，钒硅分子筛是指钒原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钒硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钒硅分子筛，例如：所述钒硅分子筛可以为mfi结构的钒硅分子筛(如vs-1)、mel结构的钒硅分子筛(如vs-2)、bea结构的钒硅分子筛(如v-β)、mww结构的钒硅分子筛(如v-mcm-22)、六方结构的钒硅分子筛(如v-mcm-41、v-sba-15)和mor结构的钒硅分子筛(如v-mor)中的一种或两种以上。优选地，所述钒硅分子筛为mfi结构的钒硅分子筛。所述钒硅分子筛中，以元素计，硅元素：钒元素的摩尔比可以为100：0.01-5，优选为100：0.2-2.5，更优选为100：0.5-2，进一步优选为100：0.6-1。本发明中，钒钛硅分子筛含有钒元素、钛元素、硅元素，且钒元素和钛元素取代晶格骨架中的部分硅元素。所述钒钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钒钛硅分子筛，例如：所述钒钛硅分子筛可以为mfi结构的钒钛硅分子筛、mel结构的钒钛硅分子筛、bea结构的钒钛硅分子筛、mww结构的钒钛硅分子筛、六方结构的钒钛硅分子筛、mor结构的钒钛硅分子筛、tun结构的钒钛硅分子筛和其它结构的钒钛硅分子筛中的一种或两种以上。优选地，所述钒钛硅分子筛为mfi结构的钒钛硅分子筛。所述钒钛硅分子筛中，以元素计，硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比可以为100：0.5-10：0.01-5，优选为100：1-8：0.2-2.5，更优选为100：1.2-6：0.5-2。根据本发明的方法，在一种实施方式中，所述分子筛为钒硅分子筛和/或钒钛硅分子筛。根据该实施方式，能提高对于砜的选择性，从而对氧化产物的组成进行调节，在制得亚砜的同时，副产砜。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述分子筛为钒钛硅分子筛，且所述钒钛硅分子筛满足x1-1.8/x0.4-0.9＝c，0.05<c<0.5，x0.4-0.9为分子筛中0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，x1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。优选地，0.1≤c≤0.48。根据该优选的实施方式的钒钛硅分子筛，所述钒钛硅分子筛满足tw/tk＝d，0.3<d<0.7，进一步优选地，0.4≤d≤0.6，更进一步优选地，0.5≤d≤0.6，其中，tw为分子筛的微孔孔体积，tk为分子筛的总孔体积。本发明中，微孔孔径和微孔孔体积采用n2静态吸附法测定。根据该优选的实施方式，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，一般为<1％。根据该优选的实施方式的钒钛硅分子筛可以采用包括以下步骤的方法制得：(1)将钛硅分子筛与酸液在40-200℃、优选50-180℃、更优选60-180℃、进一步优选80-100℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；(2)将步骤(1)分离得到的固相与硅源、钛源、钒源、碱源和水混合后进行水热处理。步骤(1)中，所述钛硅分子筛可以为新鲜钛硅分子筛和/或非新鲜钛硅分子筛。所述新鲜钛硅分子筛是指尚未用于催化反应的钛硅分子筛；所述非新鲜钛硅分子筛是指经历过催化反应的钛硅分子筛。所述非新鲜钛硅分子筛的具体实例可以包括但不限于：在催化反应过程中发生暂时性失活，经再生后活性恢复的钛硅分子筛(以下称为再生剂)；在催化反应过程中发生永久性失活，即使进行再生也无法恢复其活性的钛硅分子筛(以下称为卸出剂)；以及再生剂和卸出剂的组合。优选地，所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。从以钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的永久性失活的钛硅分子筛被称为卸出剂，卸出剂作为废弃分子筛，通常的处置方法是堆积填埋。本发明的发明人在研究过程中发现，所述卸出剂可以作为生产钒钛硅分子筛的原料，并且制备的钒钛硅分子筛在作为硫醚氧化反应的催化剂使用时，能进一步延缓催化剂床层压降上升的趋势。因此，步骤(1)中，所述钛硅分子筛更优选为卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。从进一步提高最终制备的钒钛硅分子筛的催化性能的角度出发，步骤(1)中，所述钛硅分子筛进一步优选为在碱性环境下进行反应的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。特别优选地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂，如环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。所述卸出剂在用于与酸液进行接触之前，优选进行高温焙烧和/或溶剂洗涤以除去附着在卸出剂表面和/或孔道中的残留物质。在一个实例中，所述卸出剂在与酸液进行接触之前，进行焙烧，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在350-700℃的温度下进行，更优选在450-650℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-12小时，优选为1.5-6小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛可以为由氮气和/或零族元素气体形成的气氛，所述零族元素气体例如氩气。所述卸出剂的活性根据其来源有所不同。一般地，所述卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或者95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％。进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的60％以下。更进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-55％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-55％时，能获得更好的延缓催化剂床层压降上升的效果。特别优选地，在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-50％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以nh3计)、30重量％的双氧水(以h2o2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。步骤(1)中，所述钛硅分子筛优选为具有mfi结构的钛硅分子筛，更优选为ts-1。步骤(1)中，所述酸液是指含有酸的水溶液。所述酸为广义酸，可以为无机酸和有机酸中的一种或两种以上。所述有机酸可以为羧酸、磺酸和过酸中的一种或两种以上，如c1-c6的脂肪族羧酸、c6-c12的芳香族羧酸、c1-c6的脂肪族磺酸、c6-c12的芳香族磺酸、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述酸为hcl、h2so4、hno3、ch3cooh、hclo4、h3po4、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。更优选地，所述酸为hcl、hno3和h3po4中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.5-20mol/l，优选为1-15mol/l。步骤(1)中，钛硅分子筛：酸的摩尔比可以为100：0.005-50，优选为100：0.1-30，更优选为100：2-15，进一步优选为100：6-12。所述钛硅分子筛以sio2计，所述酸以h+计。步骤(1)中，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时，更优选为1-18小时，进一步优选为2-12小时。步骤(1)中，所述接触可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行，优选在空气气氛中进行。步骤(1)中，可以采用常规方法从接触得到的混合物中分离出固相。例如，可以将接触得到的混合物进行过滤和/或离心，从而分离出其中的固相。步骤(2)中，所述硅源为有机硅源。所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为式i所示的含硅化合物，式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基。所述c1-c4的烷基包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。步骤(1)分离得到的固相：硅源的摩尔比可以为100：3-40，优选为100：5-30，步骤(1)分离得到的固相和所述硅源以sio2计。步骤(2)中，钛源可以为分子筛制备
技术领域：
通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为ticl4、ti(so4)2、tiocl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，更优选为有机钛酸酯，进一步优选为通式m4tio4所示的有机钛酸酯，其中，4个m可以相同，也可以不同，各自优选为c1-c4的烷基。所述钛源更进一步优选为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。步骤(1)分离得到的固相：钛源的摩尔比可以为100：0.1-8，优选为100：0.2-5。所述钛源以tio2计，步骤(1)分离得到的固相以sio2计。步骤(2)中，钒源为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸，hvo3)、正钒酸(h3vo4)、焦钒酸(h4v2o7、h3v3o9)、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或两种以上。所述钒源的具体实例可以包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒和四氯化钒中的一种或两种以上。优选地，所述钒源为偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或两种以上。步骤(1)分离得到的固相：钒源的摩尔比可以为100：0.1-10，优选为100：0.3-5，更优选为100：0.5-2。所述钒源以v2o5计，步骤(1)分离得到的固相以sio2计。步骤(2)中，所述碱源可以为分子筛制备
技术领域：
通常使用的碱源。具体地，所述碱源可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、阳离子为碱金属的碱和阳离子为碱土金属的碱中的一种或两种以上。所述无机碱源的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钡中的一种或两种以上。所述有机碱源可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为分子结构中含有一个氨基的化合物，所述醇胺可以为分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羟基的化合物。具体地，所述季铵碱可以为式ii所示的季铵碱，式ii中，r5、r6、r7和r8相同或不同，各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r5、r6、r7和r8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。所述胺可以为式iii表示的脂肪族胺，r9(nh2)n(式iii)式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r9为c1-c6的烷基，包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r9为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。所述醇胺可以为式iv表示的脂肪族醇胺，(hor10)mnh(3-m)(式iv)式iv中，m个r10相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选地，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。所述碱源的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，从进一步提高最终制备的钒钛硅分子筛的催化活性的角度出发，所述碱源优选为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上。步骤(1)分离得到的固相：碱源的摩尔比可以为100：0.5-50，优选为100：1-40，更优选为100：5-30。所述碱源以n或oh-计，其中，所述碱源含有氮元素时，所述碱源以n计，所述碱源不含氮元素时，所述碱源以oh-计，步骤(1)分离得到的固相以sio2计。步骤(2)中，将步骤(1)分离得到的固相、钛源、钒源、碱源以及水混合的顺序没有特别限定。从进一步提高最终制备的钒钛硅分子筛的催化活性的角度出发，优选先将硅源、钛源和钒源混合，将得到的混合物与碱源和水混合，接着与步骤(1)分离得到的固相混合后进行水热处理。步骤(2)中，将钛硅分子筛与硅源、钛源、钒源和碱源进行水热处理。水的用量可以为常规选择。一般地，步骤(1)分离得到的固相：水的摩尔比可以为100：20-1000，优选为100：50-950，更优选为100：100-900，进一步优选为100：200-800，步骤(1)分离得到的固相以sio2计。步骤(2)中，所述水热处理可以在100-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行，更优选在130-170℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间可以根据水热处理的温度进行选择。一般地，所述水热处理的持续时间可以为0.5-96小时，优选为6-72小时，更优选为8-56小时，进一步优选为12-24小时。步骤(2)中，水热处理在密闭条件下进行。所述水热处理可以在自生压力下进行，也可以在额外增加压力的条件下进行，优选在自生压力下进行。在实际操作过程中，可以在高压反应釜中进行所述水热处理。步骤(2)水热处理得到的混合物可以采用常规方法进行处理，从而得到钒钛硅分子筛。具体地，可以将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相洗涤后进行干燥以及可选的焙烧，从而得到所述钒钛硅分子筛。所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行，更优选在100-160℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为0.5-6小时，优选为1-3小时。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在400-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为3-6小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。采用根据该优选的实施方式的钒钛硅分子筛作为所述含分子筛的催化剂的活性组分，与钛硅分子筛相比，能获得提高的砜选择性，同时还能获得更好的抑制催化剂床层压降上升的效果。与钒硅分子筛和常规钒钛硅分子筛相比，根据该优选实施方式的钒钛硅分子筛能获得更好的催化效果，并且能进一步延缓催化剂床层的总压降的上升趋势。根据本发明的方法，所述含分子筛的催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，硫醚的重时空速可以为0.1-500h-1，优选为10-300h-1，更优选为30-100h-1，所述重时空速以全部催化剂床层中装填的含分子筛的催化剂的总量计。根据本发明的方法，所述催化剂床层除装填含分子筛的催化剂之外，还可以装填惰性填料，从而对催化剂床层中含分子筛的催化剂的含量进行调节。所述惰性填料可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。所述惰性填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。根据本发明的方法，在催化剂床层的总压降高于初始总压降时，进行分流操作，所述分流操作包括将第1催化剂床层的进料分为第1物流至第f物流，所述第1物流进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，除第1物流外的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，并依次流过该催化剂床层以及位于该催化剂床层下游的催化剂床层。在催化剂床层的总压降升高时，进行分流操作可以有效地抑制催化剂床层总压降上升的趋势，使得原本呈现上升趋势的总压降回落，从而延长装置的稳定运行时间。本发明中，催化剂床层的总压降是指第1催化剂床层至第n催化剂床层的压力降。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，在能有效抑制催化剂床层的总压降升高的前提下，从降低分流操作频度的角度出发，优选在催化剂床层的总压降满足以下条件时进行所述分流操作：某一时间t下的总压降δpt与总压降的初始值δp0的比值为δpt/δp0，1.1≤δpt/δp0≤5；优选地，1.2≤δpt/δp0≤3；更优选地，1.2≤δpt/δp0≤2.5。总压降的初始值根据反应装置的具体情况而定，一般地，δp0为不高于100kpa，更优选为不高于80kpa，进一步优选为不高于60kpa。一般地，δp0为5-50kpa，优选为8-30kpa，更优选为10-25kpa，更进一步优选为10-15kpa。根据本发明的方法，f表示从第1催化剂床层的进料中分出的除第1物流外的物流的最高编号，例如：f为3时，表示将第1催化剂床层的进料分为第1物流、第2物流和第3物流，第1物流进入第1催化剂床层，第2物流和第3物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层。f可以为2以上的整数，优选为2-10的整数，如2、3、4、5、6、7、8、9或10。更优选地，f为2-6的整数，例如为2。每次分流操作中f的取值可以根据剩余物流的量、催化剂床层的数量以及剩余物流的送入位置(即，剩余物流流入的催化剂床层)进行选择。在剩余物流的量和催化剂床层的数量较少和/或剩余物流的流入位置单一时，f的取值可以较小，例如可以为2-5，优选为2-3，更优选为2(即，将第1催化剂床层的进料分为第1物流和第2物流)；在剩余物流的量和催化剂床层的数量较多和/或剩余物流的进入位置较多时，f的取值可以较大，例如可以为6-10。根据本发明的方法，分流操作得到的第1物流进入第1催化剂床层，剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层。第1物流和剩余物流的相对比例以能抑制催化剂床层的总压降升高为准。根据本发明的方法，以第1催化剂床层的进料为基准，所述剩余物流含量为5-50重量％，这样能更为有效地抑制催化剂床层的总压降升高。一般地，以反应进料的总量为基准，从第一次分流操作至最后一次分流操作得到的剩余物流的总量可以为反应进料的至多50重量％，如5-50重量％，优选为10-48重量％。本发明中，反应进料包括进入催化剂床层的全部物流。根据本发明的方法，分流操作得到的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的任意催化剂床层。在一种实施方式中，将一次分流操作得到的剩余物流均送入位于第1催化剂床层下游的同一催化剂床层，此时f的取值优选为2，即，将第1催化剂床层的进料分为第1物流和第2物流，第1物流进入第1催化剂床层，第2物流进入位于第1催化剂床层下游的同一催化剂床层。该实施方式特别适于剩余物流量较少、催化剂床层的数量较少、或者剩余物流的量较少的场合。在另一种实施方式中，将一次分流操作得到的剩余物流送入位于第1催化剂床层下游的不同催化剂床层，此时f的取值优选为大于2。例如，可以将第1催化剂床层的进料分为第1物流、第2物流和第3物流，第1物流进入第1催化剂床层，第2物流进入第2催化剂床层，第3物流进入第3催化剂床层。该实施方式特别适于催化剂床层的数量较多且剩余物流量较大的场合。根据本发明的方法，分流操作可以进行一次，也可以进行多次，例如进行m次，m为2以上的整数，其具体取值可以根据反应器的总压降设定值进行选择，以能将催化剂床层的总压降控制在预定范围内为准，满足以下条件：某一时间t下的总压降δpt与总压降的初始值δp0的比值为δpt/δp0，1.1≤δpt/δp0≤5；优选地，1.2≤δpt/δp0≤3；更优选地，1.2≤δpt/δp0≤2.5。在进行多次分流操作，例如进行m次分流操作时，第m－1次分流操作得到的剩余物流和第m次分流操作得到的剩余物流可以送入相同的催化剂床层，也可以将第m次分流操作得到的至少部分剩余物流送入位于第m－1次分流操作得到的剩余物流进入的催化剂床层下游的催化剂床层。作为将第m－1次分流操作和第m次分流操作得到的剩余物流送入相同的催化剂床层的一种实施方式，以催化剂床层的数量为2(即，n为2)，将第1催化剂床层的进料分流为第1物流和第2物流(即，f为2)为例，所述分流操作可以按照以下方式操作：反应初期，反应进料均进入第1催化剂床层并依次流过第1催化剂床层和第2催化剂床层，在催化剂床层的总压降上升时，将第1催化剂的进料(即，反应进料)分为第1物流和第2物流，第1物流进入第1催化剂床层，第2物流进入第2催化剂床层，保持第1物流和第2物流及其进料方式，直至催化剂床层的总压降再次上升时，将第1催化剂床层的进料再次分为第1物流和第2物流，再次分流得到的第1物流进入第1催化剂床层，再次分流得到的第2物流与前一次分流得到的第2物流一起进入第2催化剂床层，以此类推，直至停止进料。作为将第m－1次分流操作得到的剩余物流和第m次分流操作得到的剩余物流送入不同的催化剂床层的一种实施方式，可以将第m次分流操作得到的至少部分剩余物流送入位于第m－1次分流操作得到的剩余物流所进入的催化剂床层下游的催化剂床层。例如：第m－1次分流操作得到的剩余物流分别进入第2催化剂床层和第3催化剂床层，第m次分流操作得到的剩余物流可以进入全部进入位于第3催化剂床层下游的催化剂床层，也可以将第m次分流操作得到的剩余物流中的部分送入第2催化剂床层和/或第3催化剂床层，剩余部分送入位于第3催化剂下游的催化剂床层。在进行一次分流操作时，分流操作得到的进料方式持续到催化剂床层的总压降达到反应装置的设定值。在进行多次分流操作时，第m－1次分流操作得到的反应进料方式持续到第m次分流操作。根据本发明的方法，第1催化剂床层至第n催化剂床层可以设置在同一的反应器中，也可以设置在不同的反应器中，还可以将部分催化剂床层设置在同一反应器中，剩余部分催化剂床层设置在不同的反应器中。即，第1催化剂床层至第n催化剂床层可以设置在一个反应器中，也可以设置在y个反应器中，y为位于区间[2，n]的整数。对于设置在同一反应器中的催化剂床层，从便于操作和降低能耗的角度出发，优选将同一反应器中的催化剂床层设置成在空间上为邻接。相邻的催化剂床层之间可以设置液体分布器，以使得进入催化剂床层的进料在催化剂床层中的分布更为均匀。根据本发明的方法，催化剂床层内的温度可以为20-200℃，优选为25-120℃，更优选为30-50℃。以表压计，具有催化剂床层的反应器内的入口压力可以为0-3mpa，优选为0.1-2.5mpa，更优选为0.15-1mpa。根据本发明的方法，第n催化剂床层的流出物含有作为反应产物的亚砜以及可选的砜，可以采用常规方法将第n催化剂床层的流出物进行分离(例如进行蒸馏)，从而得到亚砜以及可选的砜、可选的溶剂以及可能存在的未反应的硫醚。作为产物的亚砜和砜可以输出，或者送入其它精制单元中进一步进行纯化。分离出的溶剂和未反应的硫醚可以循环使用。以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例和对比例中，压力均为表压。以下实施例和对比例中，孔容和孔径分布在micromeritics公司asap2405静态氮吸附仪上测定；分子筛的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪上测定；x射线衍射分析(xrd)在siemensd5005型x射线衍射仪上进行。以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率以及砜选择性：硫醚转化率(％)＝[(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚的摩尔量)/加入的硫醚的摩尔量]×100％；亚砜选择性(％)＝[反应生成的亚砜的摩尔量/(生成的亚砜的摩尔量+生成的砜的摩尔量)]×100％；砜选择性(％)＝[反应生成的砜的摩尔量/(生成的亚砜的摩尔量+生成的砜的摩尔量)]×100％。以下实施例和对比例中，采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以nh3计)、30重量％的双氧水(以h2o2计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。制备实施例1-12用于制备分子筛。制备实施例1本制备实施例采用水热晶化法制备不含有钒的钛硅分子筛。将正硅酸乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，正硅酸乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为100：3：20：2000，其中，正硅酸乙酯以sio2计，异丙醇钛以tio2计；于常压及60℃下水解1小时，再在75℃下搅拌3小时，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物；将该混合物过滤，收集固相物质用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到钛硅分子筛，xrd分析证实，该钛硅分子筛为mfi结构，为钛硅分子筛ts-1，其性质参数在表1中列出。制备实施例2本制备实施例采用水热晶化法制备钒钛硅分子筛。将正硅酸乙酯、偏钒酸铵、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，正硅酸乙酯：异丙醇钛：偏钒酸铵：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为100：3：1：20：2000，其中，正硅酸乙酯以sio2计，异丙醇钛以tio2计，偏钒酸铵以v2o5计；于常压及60℃水解1小时，再在75℃搅拌3小时，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物；将该混合物过滤，收集固相物质用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例3本制备实施例采用水热晶化法制备钒硅分子筛。将正硅酸乙酯、偏钒酸铵与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，正硅酸乙酯：偏钒酸铵：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为100：1：20：2000，其中，正硅酸乙酯以sio2计，偏钒酸铵以v2o5计；于常压及60℃水解1小时，再在75℃搅拌3小时，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物；将该混合物过滤，收集固相物质用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到钒硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例4本制备实施例制备钒钛硅分子筛。(1)在常温(20℃)和常压(1标准大气压)下，将钛硅分子筛(采用与制备实施例1相同的方法制备)与1mol/l的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃混合搅拌处理12小时后，进行固液分离，收集固相物质。其中，钛硅分子筛(以sio2计)与hcl(以h+计)的摩尔比为100：8。(2)将作为硅源的正硅酸乙酯、作为钛源的硫酸钛和作为钒源的偏钒酸铵混合，接着将得到的混合物与氢氧化钠水溶液混合后，加入步骤(1)得到的固相物质混合均匀，将混合物置于高压反应釜中，在170℃处理12小时，其中，钛硅分子筛：硅源：钛源：钒源：碱源：水的摩尔比为100：10：2：1：15：250，钛硅分子筛以sio2计，碱以oh-计，硅源sio2计，钛源以tio2计，钒源以v2o5计。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120分钟，然后在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例5本制备实施例制备钒钛硅分子筛。本制备实施例采用与制备实施例4相同的方法制备钒钛硅分子筛，不同的是，采用的钛硅分子筛为将环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(新鲜剂采用与制备实施例1相同的方法制备)在500℃于空气气氛中焙烧4小时而得到的，该卸出剂的活性为45％，其在新鲜时的活性为96％。得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例6本制备实施例采用与制备实施例5相同的钛硅分子筛。(1)采用与制备实施例5步骤(1)相同的方法制备固相物质。(2)将步骤(1)得到的固相物质与偏钒酸铵水溶液混合，其中，钛硅分子筛与偏钒酸铵以及水的摩尔比为10：2：20，钛硅分子筛以sio2计，偏钒酸铵以v2o5计，于常压及50℃搅拌3小时，然后将混合物过滤，收集固相物质，用水洗涤，将固相物质在110℃干燥60分钟，接着于550℃空气气氛中焙烧3小时，得到负载钒的钛硅分子筛。制备实施例7本制备实施例制备钒钛硅分子筛。本制备实施例采用的钛硅分子筛为将环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(新鲜剂采用与制备实施例1相同的方法制备，其中，氧化钛的含量为1.5mol％)在550℃于空气气氛中焙烧2小时而得到的，该卸出剂的活性为32％，其在新鲜时的活性为95％。(1)在常温(20℃)和常压(1标准大气压)下，将钛硅分子筛与8mol/l的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在95℃下混合搅拌处理2h后，进行固液分离，收集固相物质。其中，钛硅分子筛(以sio2计)与hno3(以h+计)的摩尔比为100：12。(2)将作为硅源的正硅酸乙酯、作为钛源的四氯化钛和作为钒源的钒酸钠混合，接着将得到的混合物与氢氧化钠水溶液混合后，加入步骤(1)得到的固相物质混合均匀，将混合物置于高压反应釜中，在140℃处理18小时，其中，钛硅分子筛：硅源：钛源：钒源：碱源：水的摩尔比为100：5：1：0.5：7.5：600，钛硅分子筛以sio2计，碱以oh-计，硅源sio2计，钛源以tio2计，钒源以v2o5计。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于150℃干燥80分钟，然后在480℃空气气氛中焙烧6h，得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例8采用与制备实施例7相同的方法制备钒钛硅分子筛，不同的是，采用的钛硅分子筛为形成制备实施例7中的卸出剂的新鲜钛硅分子筛，从而得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例9本制备实施例制备钒钛硅分子筛。本制备实施例采用的钛硅分子筛为将环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(新鲜剂采用与制备实施例1相同的方法制备，其中，氧化钛的含量为4.6mol％)在580℃于空气气氛中焙烧1.5小时而得到的，该卸出剂的活性为48％，其在新鲜时的活性为96％。(1)在常温(20℃)和常压(1标准大气压)下，将钛硅分子筛与15mol/l的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在90℃下混合搅拌处理3h后，进行固液分离，收集固相物质。其中，钛硅分子筛(以sio2计)与h3po4(以h+计)的摩尔比为100：6。(2)将作为硅源的正硅酸乙酯、作为钛源的钛酸四正丙酯和作为钒源的偏钒酸钾混合，接着将得到的混合物与氢氧化钠水溶液混合后，加入步骤(1)得到的固相物质混合均匀，将混合物置于高压反应釜中，在160℃处理16小时，其中，钛硅分子筛：硅源：钛源：钒源：碱源：水的摩尔比为100：21：4.1：2：30：800，钛硅分子筛以sio2计，碱以oh-计，硅源sio2计，钛源以tio2计，钒源以v2o5计。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于160℃干燥70分钟，然后在520℃空气气氛中焙烧4h，得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例10采用与制备实施例9相同的方法制备钒钛硅分子筛，不同的是，采用的钛硅分子筛为形成制备实施例9中的卸出剂的新鲜钛硅分子筛，从而得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例11采用与制备实施例9步骤(1)相同的方法对钛硅分子筛进行处理制备钒钛硅分子筛，不同的是，将步骤(1)分离出的固相物质于160℃干燥70分钟，然后在520℃空气气氛中焙烧4h，得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。制备实施例12采用与制备实施例9相同的方法制备钒钛硅分子筛，不同的是，不进行步骤(1)，而是用步骤(1)中作为原料的钛硅分子筛代替步骤(2)中的固相物质，得到钒钛硅分子筛，其xrd晶相图与制备实施例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛，其性质参数在表1中列出。表1样品来源硅：钛：钒摩尔比*cd制备实施例1100：3.1：0<0.10.91制备实施例2100：2.8：0.9<0.10.89制备实施例3100：0：0.9<0.10.92制备实施例4100：2.9：0.80.220.61制备实施例5100：2.6：0.90.370.54制备实施例6100：2.6：0.9**0.090.68制备实施例7100：1.4：1.10.180.50制备实施例8100：1.6：1.00.130.64制备实施例9100：4.3：0.80.470.56制备实施例10100：4.5：0.70.240.69制备实施例11100：4.1：0.70.360.43制备实施例12100：4.6：0.80.120.71*：制备的分子筛中的硅、钛和钒的摩尔比，以元素计；当硅与钛或钒摩尔比大于1000时，钛或钒以0计。**：为非骨架钒。c＝x1-1.8/x0.4-0.9，x0.4-0.9为分子筛中0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，x1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。d＝tw/tk，tw为分子筛的微孔孔体积，tk为分子筛的总孔体积。实施例1-15用于说明本发明的硫醚氧化方法。实施例1本实施例采用制备实施例1制备的钛硅分子筛作为催化剂。将催化剂装填在固定床反应器形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2个，以进料在催化剂床层中的流向为基准，将位于上游的催化剂床层表示为第1催化剂床层，将位于下游的催化剂床层表示为第2催化剂床层，第1催化剂床层和第2催化剂床层等径，高径比均为5，在空间上，第1催化剂床层和第2催化剂床层邻接，且在第1催化剂床层和第2催化剂床层的入口处设置液体分布器。本实施例采用的反应进料含有二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(过氧化氢以20重量％双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇，其中，过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1.2：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为15：1。将反应进料从固定床反应器的底部进入第1催化剂床层并依次流过第1催化剂床层和第2催化剂床层，与装填在催化剂床层中的催化剂接触反应。其中，控制第1催化剂床层和第2催化剂床层内的温度为30℃，以第1催化剂床层和第二催化剂床层中装填的催化剂的总量计，二甲基硫醚的重时空速为100h-1，反应器的入口压力为0.15mpa，催化剂床层的总压降的初始值δp0为12kpa。在反应过程中，监测催化剂床层的总压降，催化剂床层的总压降达到18kpa时，进行分流操作：将第1催化剂床层的进料分为第1物流和第2物流，以反应进料的总量为基准，第2物流的含量为35重量％，第1物流由固定床反应器的底部进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及第2催化剂床层，第2物流进入第2催化剂床层。共进行1次分流操作，并保持该分流操作形成的进料方式。连续进行600小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为25kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。对比例1采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，反应过程中不进行分流操作。连续进行300小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为26kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。实施例2采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例2制备的钒钛硅分子筛。连续进行600小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为31kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。实施例3采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例3制备的钒硅分子筛。连续进行600小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为33kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。实施例4采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例4制备的钒钛硅分子筛。连续进行600小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为24kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。实施例5采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例5制备的钒钛硅分子筛。连续进行600小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为19kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。实施例6采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为制备实施例6制备的负载钒的钛硅分子筛。连续进行600小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为27kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。实施例7采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，进行多次分流操作，具体操作方式如下：在反应过程中监测催化剂床层的总压降，在某一时间t下的总压降δpt与总压降的初始值δp0的比值δpt/δp0为1.2≤δpt/δp0≤1.8时，进行分流操作：将第1催化剂床层的进料分为第1物流和第2物流，第1物流由固定床反应器的底部进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及第2催化剂床层，第2物流进入第2催化剂床层。每次分流操作形成的进料方式保持至下一次分流操作，下一次分流操作对前一次分流操作形成的第1催化剂床层的进料进行分流，第2催化剂床层的进料为本次分流操作以及本次分流操作之前各次分流操作的得到的全部第2物流。每次分流操作分离出的第2物流占与该分流操作相邻的前一次分流操作得到的第1物流的5-12重量％。连续进行900小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为22kpa。通过分流操作，从反应进料中分流出的全部第2物流(即，最后一次分流操作之后，第2催化剂床层的进料)占反应开始时进入第1催化剂床层的反应进料的43重量％。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。表2编号二甲基硫醚转化率(％)二甲基亚砜选择性(％)二甲基砜选择性(％)实施例193928对比例193937实施例2908614实施例3898911实施例4918020实施例5907426实施例6878713实施例793937实施例8本实施例采用制备实施例7制备的钒钛硅分子筛作为催化剂。将催化剂装填在固定床反应器形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2个，以进料在催化剂床层中的流向为基准，将位于上游的催化剂床层表示为第1催化剂床层，将位于下游的催化剂床层表示为第2催化剂床层，第1催化剂床层和第2催化剂床层等径，高径比均为8，在空间上，第1催化剂床层和第2催化剂床层邻接，且在第1催化剂床层和第2催化剂床层的入口处设置液体分布器。本实施例采用的反应进料含有二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢异丙苯(过氧化氢异丙苯以28重量％异丙醇溶液的形式提供)和作为溶剂的异丙醇，其中，过氧化氢异丙苯与二甲基硫醚的摩尔比为0.8：1，异丙苯与二甲基硫醚的质量比为35：1。将反应进料从固定床反应器的底部进入第1催化剂床层并依次流过第1催化剂床层和第2催化剂床层，与装填在催化剂床层中的催化剂接触反应。其中，控制第1催化剂床层和第2催化剂床层内的温度为35℃，以第1催化剂床层和第二催化剂床层中装填的催化剂的总量计，二甲基硫醚的重时空速为60h-1，反应器的入口压力为0.15mpa，催化剂床层的总压降的初始值δp0为15kpa。在反应过程中监测催化剂床层的总压降，在某一时间t下的总压降δpt与总压降的初始值δp0的比值δpt/δp0为1.2≤δpt/δp0≤2时，进行分流操作：将第1催化剂床层的进料分为第1物流和第2物流，第1物流由固定床反应器的底部进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及第2催化剂床层，第2物流进入第2催化剂床层。每次分流操作形成的进料方式保持至下一次分流操作，下一次分流操作对前一次分流操作形成的第1催化剂床层的进料进行分流，第2催化剂床层的进料为本次分流操作以及本次分流操作之前各次分流操作的得到的全部第2物流。每次分流操作分离出的第2物流占与该分流操作相邻的前一次分流操作得到的第1物流的5-20重量％。连续进行900小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为25kpa。通过分流操作，从反应进料中分流出的全部第2物流(即，最后一次分流操作之后，第2催化剂床层的进料)占反应开始时进入第1催化剂床层的反应进料的48重量％。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表3列出的结果为5个样品的平均值。对比例2采用与实施例8相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不进行分流操作。连续进行350小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为33kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表3列出的结果为5个样品的平均值。实施例9采用与实施例8相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为采用制备实施例8制备的钒钛硅分子筛。连续进行720小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为28kpa。通过分流操作，从反应进料中分流出的全部第2物流(即，最后一次分流操作之后，第2催化剂床层的进料)占反应开始时进入第1催化剂床层的反应进料的49重量％。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表3列出的结果为5个样品的平均值。表3编号二甲基硫醚转化率(％)二甲基亚砜选择性(％)二甲基砜选择性(％)实施例8728317对比例272946实施例9749010实施例10本实施例采用制备实施例9制备的钒钛硅分子筛作为催化剂。将催化剂装填在固定床反应器中形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2个，以进料在催化剂床层中流向为基准，将位于上游的催化剂床层表示为第1催化剂床层，将位于下游的催化剂床层表示为第2催化剂床层，第1催化剂床层和第2催化剂床层等径，高径比均为4，在空间上，第1催化剂床层和第2催化剂床层邻接，且在第1催化剂床层和第2催化剂床层的入口处设置液体分布器。本实施例采用的反应进料含有苯甲硫醚、作为氧化剂的过氧乙酸(过氧乙酸以35重量％叔丁醇溶液的形式提供)和作为溶剂的叔丁醇，其中，过氧乙酸与苯甲硫醚的摩尔比为1：1，叔丁醇与苯甲硫醚的质量比为40：1。将反应进料从固定床反应器的底部进入第1催化剂床层并依次流过第1催化剂床层和第2催化剂床层，与装填在催化剂床层中的催化剂接触反应。其中，控制第1催化剂床层和第2催化剂床层内的温度为46℃，以第1催化剂床层和第二催化剂床层中装填的催化剂的总量计，苯甲硫醚的重时空速为40h-1，反应器的入口压力为0.8mpa，催化剂床层的总压降的初始值δp0为11kpa。在反应过程中，监测催化剂床层的总压降，催化剂床层的总压降达到20kpa时，进行分流操作：将第1催化剂床层的进料分为第1物流和第2物流，以反应进料的总量为基准，第2物流的含量为30重量％，第1物流由固定床反应器的底部进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及第2催化剂床层，第2物流进入第2催化剂床层。共进行1次分流操作，并保持该分流操作形成的进料方式。连续进行730小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为30kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。对比例3采用与实施例10相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不进行分流操作。连续进行280小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为32kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。实施例11采用与实施例10相同的方法制备苯甲基砜，不同的是，催化剂为制备实施例10制备的钒钛硅分子筛。连续进行670小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为31kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。实施例12采用与实施例10相同的方法制备苯甲基砜，不同的是，催化剂为制备实施例11制备的钒钛硅分子筛。连续进行640小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为33kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。实施例13采用与实施例10相同的方法制备苯甲基砜，不同的是，催化剂为制备实施例12制备的钒钛硅分子筛。连续进行400小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为32kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。实施例14采用与实施例10相同的方法制备苯甲基砜，不同的是，催化剂为制备实施例1制备的钛硅分子筛。连续进行560小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为34kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。实施例15采用与实施例10相同的方法制备苯甲基砜，不同的是，催化剂为制备实施例3制备的钒硅分子筛。连续进行440小时的反应，反应结束时，催化剂床层的总压降为33kpa。收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算苯甲硫醚转化率、苯甲亚砜选择性和苯甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。表4编号苯甲硫醚转化率(％)苯甲亚砜选择性(％)苯甲基砜选择性(％)实施例10878713对比例3879010实施例11908911实施例1285919实施例13869010实施例1490946实施例15868911实施例1-15的结果证实，采用本发明的方法将硫醚氧化，能有效地抑制催化剂床层压降上升的趋势，从而能有效地降低操作能耗，延长反应器的稳定运行时间，提高装置运行的安全性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12